劉宏超，王啟方，何東寧，2，李高榮，孫中銳，彭政，余和平

(1.中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所 廣東省天然橡膠加工重點實驗室，廣東 湛江 524001；2.嶺南師范學院 化學化工學院,廣東 湛江 524001)

隨著對天然橡膠復合材料研究的深入，各種無機填料或有機填料與天然橡膠復合，使天然橡膠材料的模量、強度、耐老化、耐疲勞等物理性能大大提高，應用領域隨之拓寬[1-4]。由于天然橡膠分子鏈側基少，玻璃化轉變溫度低，阻尼溫域窄，限制了其在阻尼材料中的應用。環(huán)氧化天然橡膠(ENR)原位接枝SiO2母膠是在制備ENR的過程中，將ENR原位接枝到SiO2粒子上，提高SiO2在材料中的分散效果和界面結合力[5-8]。本研究采用環(huán)氧化天然橡膠(ENR)原位接枝SiO2母膠制備NR/ENR/SiO2復合材料，重點考察NR/ENR/SiO2復合材料的力學性能和阻尼特性，為天然橡膠在阻尼材料中的應用提供科研依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧化天然橡膠原位接枝SiO2母膠和環(huán)氧化程度30%的環(huán)氧化天然橡膠，由中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院農(nóng)產(chǎn)品加工研究所農(nóng)業(yè)農(nóng)村部熱帶作物產(chǎn)品加工重點實驗室制備；天然橡膠；SiO2，型號XT-91，購于無錫恒亨白炭黑有限責任公司；其他試劑均為市售工業(yè)品。

S-4800掃描電子顯微鏡；MDR2000型無轉子硫化儀；U7-2080型萬能拉力機；DMA-242型動態(tài)熱機械分析儀。

1.2 NR/ENR/SiO2復合材料的制備

選取SiO2接枝率為20%,30%,40%,50%的環(huán)氧化天然橡膠原位接枝SiO2母膠(母膠中所含橡膠的量為60 g)與天然橡膠(240 g)分別在雙滾筒機械混煉機上混煉均勻，然后加入相應硫化配合劑,見表1。

表1 NR/ENR/SiO2復合材料硫化配方Table 1 Curing formula of NR/ENR/SiO2 composites

由表1可知，繼續(xù)混煉出片，編號分別為S20,S30,S40,S50。另取環(huán)氧化程度為30%的環(huán)氧化天然橡膠60 g與天然橡膠240 g共混，并加入18 g SiO2，按照相同的硫化配方混煉出片，作為S30的對照樣，編號為D30。用無轉子硫變儀(ALPHA MDR-2000E) 在145 ℃×30 min條件下測定樣品的正硫化時間(t90)，混煉膠使用電熱平板硫化機硫化，硫化條件為145 ℃×t90。

1.3 分析與測試

SEM分析使用掃描電子顯微鏡(Philips XL30)觀察NR/ENR/SiO2復合材料拉伸斷面的微觀結構。

力學性能檢測分別按GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應力應變性能的測定》和GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強度的測定(褲形、直角形和新月形試樣)》的規(guī)定，采用萬能拉力機(U-CAN UT-2080)測試NR/ENR/SiO2復合材料的拉伸性能和直角形試樣的撕裂強度。

采用NETZSCH DMA-242型動態(tài)熱機械分析儀，通過拉伸模式測試樣品的動態(tài)力學性能，掃描頻率為10 Hz，掃描溫度-100～80 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

2 結果與討論

2.1 NR/ENR/SiO2復合材料的形貌

由NR/ENR/SiO2復合材料的掃描電鏡圖可知出，添加了環(huán)氧化天然橡膠原位接枝SiO2母膠的NR/ENR/SiO2復合材料拉伸斷面裸露的SiO2粒子數(shù)量較少，粒子表面被橡膠相包覆，斷面整體相對粗糙且呈高低起伏狀，表明試樣在拉伸時填料粒子對天然橡膠產(chǎn)生作用而留下剪切變形痕跡，拉伸過程中消耗了更多能量。而單獨添加環(huán)氧化天然橡膠和SiO2的樣品拉伸斷面分散著較多的SiO2粒子，且出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，斷面整體比較平整、光滑，屬于典型的脆性斷裂，說明SiO2粒子在橡膠相中分散并不均勻，界面結合相對較弱。

圖1 NR/ENR/SiO2復合材料的SEM圖Fig.1 SEM images of NR/ENR/SiO2 composites

2.2 NR/ENR/SiO2復合材料的硫化特性

NR/ENR/SiO2復合材料的硫化特性曲線見圖2，表2為NR/ENR/SiO2復合材料的硫化特性參數(shù)。

圖2 NR/ENR/SiO2復合材料的硫化特性曲線Fig.2 Curing curves of NR/ENR/SiO2composites

表2 NR/ENR/SiO2復合材料的硫化特性Table 2 Cure data of NR/ENR/SiO2composites

由圖2可知，ENR原位接枝SiO2補強天然橡膠的樣品的最大扭矩(MH)和最小扭矩(ML)隨著SiO2接枝率的升高呈增大趨勢，且SiO2接枝率為30%的NR/ENR/SiO2復合材料的MH和ML均高于對照樣，說明ENR原位接枝SiO2母膠對天然橡膠的補強作用優(yōu)于單獨加入ENR和SiO2。這是由于原位接枝反應更有利于天然橡膠的硫化交聯(lián)，從而達到補強作用。由表2給出的數(shù)據(jù)可以看出，采用ENR原位接枝SiO2母膠補強的NR/ENR/SiO2復合材料，雖然SiO2接枝率不同，其正硫化時間(t90)變化不大，但相較于對照樣都明顯縮短，而原位接枝反應也使天然橡膠復合材料的焦燒時間(t10)有所縮短，隨著SiO2接枝量的增大，硫化速率指數(shù)(CRI)有所下降，但仍都高于對照樣，說明原位接枝反應促進了天然橡膠復合材料的硫化作用，提高了硫化速率。

2.3 NR/ENR/SiO2復合材料的力學性能

NR/ENR/SiO2復合材料的力學性能見表3。

隨著SiO2接枝率的增大，NR/ENR/SiO2復合材料的拉伸強度、拉斷伸長率、定伸應力和撕裂強度均升高。添加ENR原位接枝30% SiO2母膠的NR/ENR/SiO2復合材料(S30)與單獨混煉環(huán)氧化天然橡膠和SiO2的對照樣(D30)相比，拉伸強度升高了6.74 MPa，拉斷伸長率升高了將近40%，300%和500%定伸應力變化不大，撕裂強度也有所升高，說明添加ENR原位接枝SiO2母膠對天然橡膠具有更加有效的補強作用。這是由于ENR原位接枝更有效的改善了SiO2粒子在橡膠相中的分散，在天然橡膠基底中形成了填料網(wǎng)絡，增強了填料與天然橡膠之間的界面結合力。隨著SiO2接枝率的增加，復合材料的拉伸強度和拉斷伸長率均大幅度提高。老化后，NR/ENR/SiO2復合材料的拉斷伸長率和拉伸強度均處于較高水平，隨著SiO2接枝率的增加，拉伸強度和拉斷伸長率都增大，拉伸強度保持率有所降低，與單獨加入環(huán)氧化天然橡膠和SiO2的對照樣(D30)相比，添加ENR原位接枝30% SiO2母膠的NR/ENR/SiO2復合材料(S30)的耐老化性能明顯改善。

表3 NR/ENR/SiO2復合材料的力學性能Table 3 Mechanical properties of NR/ENR/SiO2composites

2.4 NR/ENR/SiO2復合材料的阻尼特性

NR/ENR/SiO2復合材料的阻尼特性見圖3和表4。

圖3 NR/ENR/SiO2復合材料的動態(tài)機械性能Fig.3 Dynamic mechanical properties of NR/ENR/SiO2composites

表4 NR/ENR/SiO2復合材料的阻尼性能參數(shù)Table 4 Damping properties of the NR/ENR/SiO2composites

由圖3和表4可知，添加ENR原位接枝SiO2母膠的NR/ENR/SiO2復合材料阻尼峰值較對照樣顯著升高，S30的阻尼峰值較D30升高了41.44%，且隨著ENR原位接枝SiO2母膠中SiO2接枝率的增大，阻尼峰值也從1.52升高到1.96。阻尼峰位代表了材料的玻璃化轉變溫度，由圖可以看出，隨著SiO2接枝率的增大，峰位向高溫移動，有效阻尼(tanδ>0.3)范圍也逐漸移向更高溫度，但溫域寬度逐漸變窄。與對照樣相比，S30的玻璃化轉變溫度升高了3.7 ℃，有效阻尼溫域寬度增加了14.3 ℃，可見添加ENR原位接枝SiO2母膠的NR/ENR/SiO2復合材料比單獨添加ENR和SiO2制備的復合材料具有更好的阻尼性能。這是由于ENR原位接枝SiO2的加入可提高復合材料的剛度，接枝量增大后，內摩擦作用增強，橡膠鏈段運動受限，導致材料在高溫區(qū)損耗因子增加，阻尼性能提高。

3 結論

添加環(huán)氧化天然橡膠原位接枝SiO2母膠的NR/ENR/SiO2復合材料與單獨添加環(huán)氧化天然橡膠和SiO2的樣品相比，SiO2粒子團聚現(xiàn)象得到改善，分散性更好，界面結合更加緊密。

添加環(huán)氧化天然橡膠原位接枝SiO2母膠增大了NR/ENR/SiO2復合材料的硫化速率，與對照樣相比，拉伸強度升高明顯，且耐老化性能得到改善。

添加ENR原位接枝SiO2母膠的NR/ENR/SiO2復合材料與對照樣相比，玻璃化轉變溫度升高，有效阻尼溫域擴寬，隨著SiO2接枝率的增大，峰位向高溫移動，阻尼峰值升高，阻尼性能提高。