馮寧，趙亭，趙永紅，張廣良

(中國(guó)日用化學(xué)研究院有限公司，山西 太原 030001)

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯(AEP)是一種重要的AEO衍生物[1-2]，具有高效的表面活性，優(yōu)良的應(yīng)用性能和較好的生物相容性，廣泛應(yīng)用于多個(gè)工業(yè)領(lǐng)域[3-9]。但AEP分子中的EO加和數(shù)并非均一的，分子量分布對(duì)其性能有著一定影響[10-12]。

為了探究不同EO加和數(shù)的AEP間的相互作用[13-14]，進(jìn)而在應(yīng)用中選擇高效成分，本文使用組分集中的窄分布AEP(N-AEnP)，模擬了常規(guī)分布AEP(C-AEnP)的組成，測(cè)定了其表面性能，計(jì)算了相關(guān)的聚集參數(shù)，并使用透射電子顯微鏡進(jìn)行了聚集形態(tài)的觀察，說(shuō)明了不同EO加和數(shù)的AEP之間的相互作用。以此探究窄分布AEP與常規(guī)AEP在吸附和聚集方面的差異。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

窄分布脂肪醇聚氧乙烯醚(N-AEO，烷基鏈主要為12碳，EO加和數(shù)為2,3,7,9)、常規(guī)脂肪醇聚氧乙烯醚(C-AEO，烷基鏈主要為12碳，EO加和數(shù)為2,9)均為優(yōu)級(jí)純；五氧化二磷、無(wú)水乙醇均為分析純。

HH-2型恒溫水浴鍋；JJ-1型電動(dòng)攪拌機(jī)；85-2A磁力攪拌器；雷磁PHS-3C型pH計(jì)；VERTEX 70傅里葉變換紅外波譜儀；HTG-3精密熱天平；AVANCE IIITM 400MHz超導(dǎo)核磁共振波譜儀；Agilent 1100LC/MSD質(zhì)譜儀。

1.2 AEP的合成

在三口燒瓶中加入AEO，在快速攪拌下，加入原料總質(zhì)量1%的純水，然后多次緩慢地加入P2O5。緩慢升溫至一定溫度，連續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間。加入原料總質(zhì)量3%的過(guò)氧化氫，將溫度升至90 ℃，水解1 h， 得到AEP[15-16]。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 高效液相-電噴霧質(zhì)譜 使用Agilent 1100 LC/MSD質(zhì)譜儀檢測(cè)磷酸酯樣品的分子量分布，流動(dòng)相為80%甲醇溶液，正離子模式檢測(cè)，干燥氣體流速為6 L/min，霧化壓力為30 psi，掃描范圍為250～1 200 amu。

1.3.2 膠束反離子結(jié)合常數(shù) 配制一系列不同濃度的混合AEP溶液，在298.15 K下測(cè)定其電導(dǎo)率(k)。每個(gè)樣品測(cè)3次，取其平均值[17]。

1.3.3 靜態(tài)表面張力 表面張力通過(guò)處理器張力計(jì)K 12在(25.0±0.1) ℃下使用平板法測(cè)量。在測(cè)量之前，需要確定水的表面張力(γ0)在(72.0±0.5) mN/m的范圍內(nèi)。表面張力測(cè)量3次取平均值，每次讀數(shù)之間間隔90 s。在測(cè)量之前，用蒸餾水清洗鉑片,并用酒精燈燒至發(fā)出紅光。

1.3.4 透射電子顯微鏡 JEM-1011透射電子顯微鏡的加速電壓為100 kV。 樣品載體是覆蓋有超薄碳膜的銅網(wǎng)，樣品用2%的磷鎢酸溶液進(jìn)行負(fù)染色[18]。

1.4 混合膠束理論

二元非理想混合體系的膠束和吸附層組分可以根據(jù)以下公式計(jì)算[12]：

(1)

(2)

Б表示非理想混合體系的偏離常數(shù)，則Бm表示混合體系膠束的相互作用參數(shù)，Бs為界面相的相互作用參數(shù)。

(3)

(4)

Б=0為理想混合體系，Б的絕對(duì)值偏離0越遠(yuǎn)，非理想性越強(qiáng)。

協(xié)同增效作用的判定[12]：

①形成膠團(tuán)的能力

(5)

②降低表面張力的效率

(6)

③降低表面張力的能力

Бs<0; Бs-Бm<0;

(7)

其中，k為γ-lgc曲線中絕對(duì)值較大的斜率。

2 結(jié)果與討論

2.1 醇醚磷酸酯的分子量分布

電噴霧質(zhì)譜可以直觀地展示出樣品中分子量的分布情況，在離子化過(guò)程中，醇醚磷酸酯分子帶有正電荷，此時(shí)質(zhì)荷比的數(shù)值為分子量+1[19]。

圖1 醇醚磷酸酯的分子量分布Fig.1 Molecular weight distribution of AEPa.常規(guī)AE2P；b.常規(guī)AE3P；c.窄分布AE2P；d.窄分布AE3P；e.窄分布AE7P；f.窄分布AE9P

由圖1可知，常規(guī)分布的醇醚磷酸酯樣品分子量分布范圍較廣，而窄分布樣品分子量分布集中。沒(méi)有烷基乙氧基加入的烷基磷酸酯會(huì)在267處產(chǎn)生信號(hào)峰，主要信號(hào)峰位置相差44，這與單個(gè)烷基乙氧基分子量相同，說(shuō)明樣品中的醇醚磷酸酯的EO加和數(shù)分布是連續(xù)的。此外，EO加和數(shù)較小的樣品中還可以看到質(zhì)荷比在600以上由磷酸雙酯產(chǎn)生的信號(hào)峰。

利用窄分布樣品分子量集中的特點(diǎn)，將不同種類的窄分布樣品按1∶1混合，得到組分復(fù)雜的醇醚磷酸酯樣品，以此模擬常規(guī)分布的醇醚磷酸酯。

2.2 膠束反離子結(jié)合常數(shù)

當(dāng)表面活性劑在水中形成膠束后，移動(dòng)速度會(huì)變慢。因此，在臨界膠束濃度(CMC)前后電導(dǎo)率隨濃度增大的速率不同。電導(dǎo)率曲線的拐點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的濃度即為CMC，CMC后該曲線的斜率比CMC前該曲線的斜率為膠束離子化程度(α)，則1-α即為膠束反離子結(jié)合常數(shù)β[20-22]。圖2為混合AEP的電導(dǎo)率曲線。

圖2 表面活性劑溶液電導(dǎo)率隨濃度的變化Fig.2 Surfactant solution conductivity as a function of concentration

由圖2可以求得混合體系A(chǔ)EP的膠束反離子結(jié)合常數(shù)：

(8)

其中，κ為電導(dǎo)率(μS/cm2)，c為表面活性劑濃度(mmol/L)。

AE2P+AE3P體系的膠束反離子結(jié)合常數(shù)為0.41，AE7P+AE9P體系的反離子結(jié)合常數(shù)為0.32。EO加和數(shù)較大的體系可能由于與水形成氫鍵的能力增強(qiáng)，導(dǎo)致氫離子被周圍有序的水形成的“牢籠”限制，與磷酸根結(jié)合能力減弱。

2.3 表面活性劑吸附性能

一定量的表面活性劑加入到水中后，水分子間氫鍵組成的有序結(jié)構(gòu)被打破，體系能量升高。為了盡可能降低體系能量，表面活性劑尤其是疏水基部分會(huì)受到水分子的“排斥”，向氣液界面擴(kuò)散。因此，表面活性劑在氣液界面的濃度通常大于溶液內(nèi)部，這就是表面活性劑在氣液界面的吸附層[23]。CMC和該濃度下的表面張力(γCMC)是考察表面活性劑吸附性能的重要指標(biāo)。具有不同EO加和數(shù)的AEP的γ-C曲線見圖3。

圖3 表面活性劑溶液表面張力隨濃度的變化Fig.3 Surface tension of surfactant solution as a function of concentration

由圖3可知，醇醚磷酸酯有較好的表面活性，其25 ℃下的表面性能參數(shù)見表1。

表1 表面活性劑溶液吸附性能參數(shù)Table 1 Adsorption parameters of surfactant solution

通常情況下，混合體系的CMC在兩單一組分之間[12]，AEP也是如此。此外，表1中的結(jié)果顯示，混合體系A(chǔ)EP的表面張力可以降低到更低。

表面張力的降低與界面相的表面過(guò)剩(Г)密切相關(guān)。表面過(guò)剩的最大量(Гm)可以由公式(9)得知[24]：

(9)

其中，對(duì)于AEP來(lái)說(shuō)，n的數(shù)值為1；R為氣體常數(shù)[8.314 J/(kg·K)]；(dγ/dlgC)為γ-lgC曲線中未達(dá)到CMC前曲線的斜率。

圖4 表面活性劑溶液界面相示意圖Fig.4 Diagram surfactant solution interface phase

平均分子截面積可以通過(guò)下式計(jì)算[24]：

(10)

其中，NA為阿伏伽德羅常數(shù)(6.02×10-23mol-1)，Гm為最大吸附量(μmol/m2)。

由表1可知，混合體系的吸附量與單一組分相比并沒(méi)有增大，反而有所減小，混合體系的平均分子截面積遠(yuǎn)大于單一組分。在EO加和數(shù)一定時(shí)，表面活性劑分子所占的面積相同，但混合體系中的表面活性劑分子間的距離更大，其中可能有導(dǎo)致分子相互穿插，形成疏水基更加致密的吸附層。

2.4 混合體系分子間的相互作用

根據(jù)膠束理論可以確定具有不同EO加和數(shù)的AEP的相互作用。其中，膠束和吸附層組分、相互作用參數(shù)計(jì)算結(jié)果見表2。

表2 混合體系相互作用參數(shù)Table 2 Mixed system interaction parameters

由表3可知，不同EO加和數(shù)的AEP分子在混合體系樣品中在大多數(shù)情況下展示出了協(xié)同增效作用，這意味著常規(guī)分布的AEP可能在表面活性方面比窄分布醇醚性能更好。但是EO加和數(shù)較大的AEP，在形成膠團(tuán)的能力方面未能顯示出增效作用，因此，在對(duì)較大EO數(shù)AEP進(jìn)行自組裝研究時(shí)，使用窄分布AEP更加有利。

表3 協(xié)同作用的判定Table 3 Determination of synergy

2.5 表面活性劑聚集行為

2.5.1 臨界堆積參數(shù)的理論計(jì)算 表面活性劑在溶液中達(dá)到一定濃度后，產(chǎn)生的聚集形貌可以通過(guò)臨界堆積參數(shù)理論[25]進(jìn)行預(yù)測(cè)：

(11)

其中，Pc為臨界堆積參數(shù)，Vc為疏水尾鏈體積(nm3)，A為親水頭基所占的面積(nm2)，lc為疏水尾鏈的長(zhǎng)度(nm)。

對(duì)于直鏈烷基來(lái)說(shuō)，預(yù)測(cè)其體積和鏈長(zhǎng)的方程如下[26]：

Vc=27.4+26.9n

(12)

lc=1.5+1.265n

(13)

其中，n為碳鏈中碳原子個(gè)數(shù)。當(dāng)烷基鏈為12碳時(shí)，結(jié)合表1提供的親水基面積(A)可以計(jì)算出不同EO加和數(shù)的AEP的臨界堆積參數(shù),見表4。

表4 臨界堆積參數(shù)的計(jì)算Table 4 Calculation of critical packing parameters

根據(jù)臨界堆積參數(shù)理論，醇醚磷酸酯分子為圓錐形，趨向于形成球形膠束。EO加和數(shù)越大，這種趨勢(shì)越明顯。

2.5.2 聚集形貌 使用負(fù)染色技術(shù)拍攝AEP的透射電子顯微鏡照片見圖5。

圖5 表面活性劑聚集形貌的電鏡照片F(xiàn)ig.5 Transmission electron micrograph of surfactant aggregation morphologya.窄分布AE2P；b.窄分布AE3P；c.混合AE2P+AE3P；d.窄分布AE7P；e.窄分布AE9P；f.混合AE7P+AE9P

由圖5可知，表面活性劑為直徑300 nm左右的球形膠束，該形貌與臨界堆積參數(shù)的預(yù)測(cè)一致。但是膠束的尺寸很大，這是由于在干燥過(guò)程中表面活性劑的濃度不斷增大，表面活性劑逐步組裝為膠束后，一些未進(jìn)行自組裝的表面活性劑分子以此為模板，向膠束表面層層吸附形成的團(tuán)聚體。同時(shí)說(shuō)明，具有不同EO加和數(shù)的AEP可以形成形狀相同，尺寸相似的聚集體。

3 結(jié)論

(1)醇醚磷酸酯往往由不同EO加和數(shù)的醇醚磷酸酯分子組成，同一樣品中EO加和數(shù)是連續(xù)的。

(2)窄分布醇醚的表面性能與常規(guī)分布的醇醚磷酸酯有一定的差別,CMC隨著EO加和數(shù)的增大而增大，表面張力隨著EO加和數(shù)的增大而增大。

(3)在混合體系中的AEP分子在聚集和吸附行為中表現(xiàn)出協(xié)同增效的作用關(guān)系，但EO加和數(shù)較大的AEP分子間在形成膠束時(shí)，沒(méi)有表現(xiàn)出協(xié)同作用。

(4)AEP分子為圓錐形分子，在水溶液中可以形成球形膠束。AEP膠束的尺寸近似，與EO加和數(shù)沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的關(guān)聯(lián)性。