郭書雅，劉倩，尹先清

(1.石油石化污染物控制與處理國家重點實驗室(長江大學)，長江大學 化學與環(huán)境工程學院，湖北 荊州 434023;2.荊州職業(yè)技術學院 生物化工學院，湖北 荊州 434023)

壓裂返排廢水是油氣井壓裂作業(yè)過程中產生的重要污染源，含有礦物質、溶解性鹽類、懸浮物、多種化學添加劑以及機械雜質、油等[1-2]。隨著壓裂施工規(guī)模的不斷擴大，返排液量逐年增加，無害化處理難度加大，對環(huán)境易造成極大危害[3]。目前，針對壓裂廢水的處理方法有多種[4]，其中電絮凝技術無需添加化學藥劑、操作簡便，作為一種環(huán)境友好型技術而應用于多種領域水處理中。本研究以某油井現場聚合物體系的壓裂返排液為對象，通過自制的電絮凝裝置進行電絮凝實驗，研究了極板間距、處理時間和輸出電流等參數對壓裂返排廢水處理效果的影響并優(yōu)化了工藝條件。

1 電絮凝方法原理

電絮凝技術是在外加電場的條件下，利用可溶性金屬陽極電解產生氫氧化物的絮凝體，從而使水中的膠體物質及懸浮顆粒凝聚沉淀，快速凈化水質的一種電化學技術[5-6]。以鋁陽極為例，典型的電極反應如下：

陽極反應：

(1)

(2)

陰極反應：

(3)

(4)

當存在氯化物且陽極電位足夠高時，可能發(fā)生以下反應：

(5)

(6)

(7)

這些形成的活性物(Cl2、HClO、OCl-)提高了電絮凝反應的氧化性能。

電絮凝技術機理是協(xié)同作用的結果[8-9]。①絮凝作用。鋁陽極溶解產生鋁離子，經水解反應、電極表面催化作用和縮聚作用形成系列聚合鋁的單核產物和多核聚合物，對鏈狀的高分子中異種電荷的部位以及異種離子、膠粒產生很強烈的靜電吸附作用，可通過電性中和、卷掃、網捕等作用加速絮凝聚集過程。②氧化還原作用。包括直接氧化還原作用和間接氧化還原作用。廢水中的污染物一大部分直接粘附到極板表面由于得到電子被氧化，或是在陰極通過還原反應被降解，另一少部分則通過電解過程中產生的·OH、活性氧、ClO-和H2O2等強氧化劑將其中的大分子有機污染物氧化降解成小分子有機物，甚至氧化成H2O和CO2而除去。③氣浮作用。電解過程中陽極析O2、陰極析H2，氣泡的直徑均較小，氣體在上浮的過程中，將攜帶小的懸浮顆粒物及凝聚物至電解槽的頂部，可同時起到凝聚和氣浮的作用來去除水中的污染物。

2 實驗部分

2.1 材料與儀器

實驗用壓裂廢水樣取自海上某平臺現場，呈黑色且具有一定刺激性氣味，配制體系為聚丙烯酰胺1.4%為增粘劑、粘土穩(wěn)定劑0.5%和交聯(lián)劑0.2%組成的壓裂液;C2Cl4、HCl、無水Na2SO4，均為分析純。

ICS2100離子色譜儀(US)；TESCAN MIRA3掃描電鏡(帶Bruker XFlash Detector 630M能譜儀)；ThermoAQ2010數字式濁度儀；JS94Hζ電位儀；TU1810PC紫外可見分光光度儀；OIL-6A紅外測油儀；LVDV-Ⅱ Pro型超低旋轉粘度計(US)；GLQ-B微孔薄膜過濾器；WYK-60-30型穩(wěn)流直流電源。

2.2 實驗方法

實驗裝置見圖1，電絮凝反應器用透明有機玻璃制成V=4.0 L，正負電極均用網狀Al板共2對極板，極板間距可調范圍為20～60 mm，電流調節(jié)范圍為5～30 A。實驗時將極板垂直固定于反應器內，將廢水泵輸入反應器中進行實驗，在不同的處理時間取樣，靜置約25 min后取上清液測定濁度；待反應器內水樣變清后，連續(xù)泵輸入廢水進行動態(tài)實驗，于不同的停留時間在出口取樣，靜止25 min測定上層水濁度。

圖1 電絮凝實驗裝置圖Fig.1 Electric-flocculation experimental device process

水樣水質分析按照《水質石油類紅外分光光度法》(HJ 637—2012)、《油田水分析方法》(SY/T 5523—2016)、《碎屑巖油藏注入水水質指標及分析方法》(SY/T 5329—2012)、“水質色度的測定(GB 11903—89)”中稀釋倍數法測定。

3 結果與討論

3.1 廢水的離子組成及性質分析

壓裂廢水水質成分分析見表1和表2。

表1 壓裂廢水水樣離子組成分析(mg/L)Table 1 Ionic composition analysis of fracturing wastewater

表2 壓裂廢水的水質特性參數Table 2 Water quality characteristics of fracturing wastewater

由表1和表2可知，現場水樣組分復雜，污染物種類多，有一定粘稠且呈黑色，水體pH基本呈中性，濁度高，固體懸浮物含量較大，石油類含量較少，呈現為一種非常穩(wěn)定的熱力學體系[10]，不易沉降分層，返排廢水礦化度達到10 423.03 mg/L，電導率高，利于電絮凝反應的進行。

3.2 電絮凝效果的影響因素

3.2.1 停留時間、極板間距對電絮凝效果的影響 流程泵設置為定時定量模式，反應器充滿污水時總體積為4.0 L，可選擇不同停留時間進行系列動態(tài)流程處理實驗。電絮凝實驗條件：設置極板間距為20,40,60 mm三種可調，極板面積與處理水量的比值為(面體比)0.016～0.017 m2/L。該水樣導電性好，最小輸出電流I=5.5 A，實驗在穩(wěn)定輸出電流I=5.62 A下進行，停留時間20～50 min，反應器出口水樣靜置25 min測上層水濁度等。停留時間、極板間距對水樣處理效果的影響，結果見圖2和表3。

圖2 不同工況條件下ζ電位-濁度變化趨勢Fig.2 Trend of Zeta potential-turbidity under different working conditions

表3 水樣處理實驗結果Table 3 Experimental results of treated water samples

由圖2可知，同一極板間距下，濁度隨停留時間的增大而顯著降低。加大極板間距到40,60 mm，停留時間≥40 min，濁度下降到17.4 NTU以下，下降趨勢變緩，表明電絮凝停留時間的延長與濁度變化呈穩(wěn)定態(tài)勢，停留時間延長可使較多的Al3+與OH-結合，產生更多的聚合鋁，絮凝除污效果更好，但過長的停留時間會降低電絮凝的時空效率[11]，殘余的Al3+也會影響出口水的濁度，導致處理效果下降。

結合圖2和表3可知，處理時間40 min時水樣ζ電位由-17.781 0 mV下降到-1.923 1 mV，趨近于穩(wěn)定值，表明外加電場打破了水樣穩(wěn)定的熱力學體系，但在有限的時間內不能達到零平衡狀態(tài)；廢水體系表現為絮體快速分層上浮，水樣濁度較快下降，水質變清除油效果好，含油量≤0.16 mg/L，懸浮物含量可降至82.34 mg/L；實驗中發(fā)現由于水樣懸浮物含量高，電絮凝時亦產生絮體，在停留時間較大時，會導致水在極板間流動阻力變大，影響到水在整個反應器中的快速流動；提高極板間距，避免懸浮物堵塞極板通道，加快了絮凝反應，懸浮物聚集分層快，廢水濁度下降到較低值，處理效果提高。

3.2.2 電流對電絮凝效果的影響 提高輸出電流值，反應絮凝效果提高加快，為縮短停留時間，考察水質的變化，反應器條件為極板間距d=40 mm，面體比=0.017 m2/L，結果見圖3。

圖3 提高輸出電流時廢水濁度變化趨勢Fig.3 Trend of wastewater turbidity when output current increases

由圖3可知，提高輸出電流I=15～20 A，廢水處理6 min后水質濁度≤20.0 NTU。15，20 A均在停留時間為8 min時處理效果最好，濁度均小于12.0 NTU。表明提高輸出電流有利于在較短的時間內打破廢水穩(wěn)定體系，加快水樣絮凝澄清深度。進一步延長停留時間，水樣濁度提升并不明顯。較大的電流，加劇了Al電極快速消耗產生鋁離子，形成的一系列聚合鋁的產物越多，越容易在較短時間內看到污水的處理效果；但也會造成絮凝劑與廢水中污染物的網捕作用、卷掃作用和電性中和等速率過快，使得沉降的絮體中含水量增多，從而不利于絮凝，過量的Al3+也會增加出水的濁度[12]。同時，也加重了極板的損耗，使極板的使用壽命大大降低。

3.3 處理前后水樣光譜分析

將處理前廢水與處理40 min(d=40 mm，I=5.62 A)的水樣進行紫外掃描檢測，探究電絮凝處理含聚壓裂返排廢水的處理效果，其圖譜見圖4。

圖4 壓裂廢水處理前后UV-Vis圖譜Fig.4 UV-Vis diagram before and after fracturing wastewater treatment(a)原水樣;(b)處理后水樣

3.4 處理殘渣成分分析

收集電絮凝后產生的殘渣，于105 ℃下恒重后高溫灼燒，其有機物含量7.88%，無機物含量為92.12%，恒重后對殘渣進行X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)和能譜儀(ESD)分析。殘渣能譜圖和SEM圖見圖5。

XRD分析(圖5a)結果表明，處理廢水中產生的殘渣以Fe2O3和Al2O3為主，摻雜著少量NaCl、MgSO4和Na2CO3與SiO2。其中Fe2O3的質量百分含量為45.100 5%，Al2O3為24.451%，NaCl為7.352 7%，SiO2為8.55%，Na2CO3為7.345 8%。殘渣中出現Fe2O3可能是鋁極板用工業(yè)鋁板加工而成，鋁板中含有微量Fe，在犧牲Al極板的過程中失去電子反應后析出于殘渣中；由殘渣SEM圖和成分分析(圖5b)可知，殘渣為無定型不規(guī)則的固體物。鋁板溶解后產生的Al3+經水解形成的一系列聚合鋁的單核產物和多核聚合物在形成絮體的過程中，還與NaCl、SiO2發(fā)生共沉淀，形成了一種無定型絮體并沉降出來。

圖5 處理水樣浮渣能譜圖和SEM圖Fig.5 Energy spectrum and SEM image of water sample after treatment

4 結論

(1)采用Al極板，板間距40～60 mm，輸出電流≥5.62 A，處理時間≥40 min，其ζ電位由-17.781 0 mV降到-1.923 1 mV，水樣濁度從249.0 NTU降到≤17.4 NTU，油含量≤0.16 mg/L，水樣變清澈透明，效果最好。

(2)提高輸出電流有利于水樣快速澄清，處理時間8 min，電流I=20 A時水質濁度即可達到≤12.0 NTU，處理時間延長，濁度提高不明顯。

(3)電絮凝產生氧化降解對水中有機物的去除效果顯著，大分子有機物等顯著減少。

(4)廢水處理產生的殘渣是以Fe2O3和Al2O3為主的無定型晶體。