郝琦，馬振鵬，2，段玉秀，2

(1.陜西延長石油(集團)有限責任公司，陜西 西安 710065；2.陜西省陸相頁巖氣成藏與開發(fā)重點實驗室，陜西 西安 710065)

壓裂增產是油氣田開發(fā)過程的重要技措，對油氣田增產、穩(wěn)產都起到舉足輕重的作用[1-2]。壓裂作業(yè)過程產生的壓裂返排液是油氣田的重要污染源，尤其采用胍膠壓裂液進行壓裂作業(yè)時，其返排液體系高分子聚合物含量高、懸浮物含量高和成分復雜，屬于難處理油田作業(yè)廢水[3]。

延長油田每年產生約60萬m3壓裂返排液，若不妥善處理,對陜北地區(qū)脆弱的生態(tài)系統(tǒng)造成巨大威脅[4-5]。若能將這些作業(yè)廢液有效處理，并重新用于壓裂液的配制，對生態(tài)環(huán)境和油田發(fā)展都將產生積極的作用。對延長油田某油區(qū)某油井瓜膠壓裂返排液采用三步法工藝(“水質調節(jié)-強化絮凝-O3催化氧化”)，并成功應用指導延長油田頁巖氣開發(fā)現(xiàn)場瓜膠壓裂返排液的處理，處理后水回配滑溜水壓裂液滿足《壓裂液用滑溜水體系》標準(DB.61/T 575—2013)并繼續(xù)用于頁巖氣井的壓裂作業(yè)，降低陜北干旱地區(qū)油氣開發(fā)環(huán)保隱患的同時，實現(xiàn)了水資源的循環(huán)利用。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

助排劑B-1003、降阻劑ZYHL-1、殺菌劑RX-503、A系列臭氧催化劑(活性組分CuO，MnO)CY-3、B系列臭氧催化劑(活性組分CuO，CoO)T70均為工業(yè)級；絮凝劑(IF-A、IF-F、IF-S)、助凝劑(FA-B、FA-Y、FA-E)均為自制；NaOH,分析純；20#鋼標準腐蝕掛片(50 mm×10 mm×3 mm)。

快速細菌測試瓶(SRB、TGB、FEB);NDJ-1S旋轉黏度計;CIC-D100離子色譜儀;0300822J便攜式濁度計;Microtrac S3500激光粒度儀；SPECORD200紫外分光光度計；CF-YG-20臭氧發(fā)生器。

1.2 胍膠返排液的處理

取壓裂返排液500 mL，加入氫氧化鈉，調節(jié)pH，加入絮凝劑快速攪拌2 min加入助凝劑慢速攪拌3 min，除去懸浮物，測定水中懸浮物的值，以確定絮凝劑與助凝劑的最佳的投加量。經(jīng)過強化絮凝處理后的返排液與A、B兩種催化劑的體積比為2∶3，通氣量為30 mL/min，分別考察通氣時間為10，20，30，40 min條件下處理后返排液的黏度，根據(jù)黏度變化確定催化氧化的效果和最佳催化劑種類。分析檢測項目及方法見表1[6-7]。

表1 分析測試方法Table 1 Analytical methods

2 結果與討論

以延長油田一口具有代表性的油井水力壓裂產生的胍膠壓裂返排液為處理對象，基于水質分析特性，采用三步法處理工藝(“水質調節(jié)-強化絮凝-O3催化氧化”)，該工藝處理后液用作配制滑溜水壓裂液，所配滑溜水壓裂液的性能與指標按照地方標準《壓裂用滑溜水體系》DB.61/T 575—2013的步驟測試，評價“三步法”處理工藝的實際應用效果。

2.1 胍膠體系返排液的水質分析

延長石油某采油廠一口具有代表性油井的胍膠壓裂液返排液的水質分析,結果見表2。

表2表明，該口井的胍膠返排液pH值在7.0～8.0之間，具有黏度高(≥1.90 mPa·s)、懸浮物含量高(≥115 mg/L)、細菌高(≥104個/mL)的特點，此外該返排液具有較嚴重的腐蝕性，導致水中總鐵含量較高(≥35 mg/L)。

表2 延長油田某油井胍膠壓裂返排液的水質特性Table 2 Water quality of guar gum fracturing flow-back fluid in Yanchang Oilfield

2.2 處理工藝研究

考慮到該胍膠返排液的“四高”(高SS、黏度高、總鐵高、細菌高)的特點，針對性的進行了除鐵、降低黏度、去除SS和殺菌的處理工作。

2.2.1 水質調節(jié)+強化絮凝處理 弱堿性的條件可以增強混凝和O3催化氧化的處理效果[8]。

將3份中期返排液樣品的pH值分別調至8.0,9.0,10.0，添加600 mg/L的絮凝劑IF-A，最后添加助凝劑FA-Y為0.5 mg/L，觀察絮凝效果。

實驗表明：(1) 調節(jié)pH值后，產生了具有絮凝作用的Fe(OH)3，水樣顏色由黑色迅速轉變?yōu)槟G色，之后變成黃色，同時伴有細小絮體的生成。僅僅依靠Fe(OH)3的自絮凝能力，沉降效果有限，未能實現(xiàn)絮體的聚結沉降；(2) 加入絮凝劑IF-A后，微絮體快速凝聚，體積變大，但絮體不緊實，較為松散，沉淀速度緩慢；(3) 加入FA-Y后，絮體被網(wǎng)捕聚集成團，停止攪拌后，大部分絮體迅速沉降。其中，當pH為9.0時，絮體最緊實，沉降速率最快，故優(yōu)選pH值為9.0，處理后，鐵離子含量降至0.5 mg/L。

2.2.1.1 絮凝劑 調節(jié)壓裂返排液pH值至9.0，助凝劑FA-Y加量為0.5 mg/L條件下，考察IF-A(陽離子型無機高分子絮凝劑)、IF-F(兩性離子型無機高分子絮凝劑)和IF-S(無機小分子絮凝劑)3種類型藥劑不同用量對絮凝效果的影響，結果見圖1。

圖1 不同絮凝劑種類和濃度對SS去除率的影響Fig.1 Effect of different flocculant types and concentrations on SS’s removal rate

由圖1可知，3種絮凝劑對處理液中的SS都表現(xiàn)出明顯的處理效果，但絮凝劑IF-A對返排液的絮凝效果最好，在絮凝劑加量為600～1 000 mg/L范圍內絮凝效果均優(yōu)于IF-F和IF-S。絮凝劑IF-A加量為800 mg/L時，懸浮物由102 mg/L降至7.7 mg/L，去除率達92.5%，效果最佳。其作用機理為IF-A由形態(tài)多變的多元羧基絡合物組成，有很強的吸附架橋能力，在絡合物的水解過程中，同時產生凝聚、吸附和沉降等物化過程，加入IF-A后,返排液中迅速產生了大量的礬花絮體?；趯μ幚硇Чc成本考慮，確定絮凝劑選定為IF-A，投加量為800 mg/L。

2.2.1.2 助凝劑 調節(jié)壓裂返排液pH值為9.0，絮凝劑IF-A投加量為800 mg/L，不同種類的助凝劑FA-B(Cationic)、FA-E(Non-ionic)和FA-Y(Anionic)與投加量對絮凝沉降效果的影響見圖2。

圖2 不同助凝劑種類和濃度對SS去除率的影響Fig.2 Effect of different coagulant types and concentrations on SS’s removal rate

由圖2可知，提高3種助凝劑加量，懸浮物去除率都隨之增加，尤其FA-B對返排液懸浮物去除效果比較明顯，在添加劑量為1.5 mg/L時，處理效果最好，SS去除率達到98%，但繼續(xù)提高FA-B的加量，SS去除率反而降低。其機理為加入少量有機高分子助凝劑后，其中的某些基團借助范德華力、氫鍵和配位鍵等的作用，使之與微小絮體顆粒間形成“橋聯(lián)”而使絮體增大為絮團，加速下沉；但當有機高分子助凝劑加量過高時，細小絮體表面會被所吸附的有機高分子所覆蓋，不但減小了再和其他絮體結合的概率，而且對絮體穩(wěn)定保護起到作用，最終有機高分子助凝劑的投加量越多，SS去除效果越差。FA-Y和FA-E對SS的去除率均低于FA-B去除率。綜合考慮SS去除效果與成本，選定助凝劑為FA-B，加入劑量為1.5 mg/L。

2.2.2 O3催化氧化處理 O3因其具有的高效且環(huán)境友好的特點而被廣泛應用于環(huán)保領域[9]。O3具備極強的氧化性，能夠將高分子量有機污染物氧化為小分子量的有機物和其他污染物，如能夠將不飽和烴和芳香族有機物氧化為小分子的有機醛、酸和醌等[10]。O3催化氧化技術是一種高級氧化技術，通過催化劑在反應過程中的催化作用，O3的利用率得到提高，氧化能力得到顯著加強，實現(xiàn)了將有機物氧化為二氧化碳和水[11-12]。胍膠壓裂返排液中高分子有機物含量高，黏度高，這是導致返排液處理難度大的主因，降低其黏性是處理返排液的關鍵環(huán)節(jié)。因此,考慮利用O3催化氧化技術進行處理研究。

首先針對不同臭氧用量下的處理效果進行考察，經(jīng)過絮凝處理后的返排液與A、B兩種催化劑的體積比為2∶3，通氣量設置為30 mL/min，分別考察通氣時間為10,20,30,40 min處理后返排液的黏度，結果見圖3。

圖3 A、B催化劑不同通臭氧時間黏度變化(20 ℃、170 s-1)Fig.3 Viscosity changes of A and B catalysts at different ozone passage time(20 ℃，170 s-1)

由圖3可知，A、B兩種催化劑在通氣時間為40 min條件下,對胍膠返排液的降黏效果顯著，且在30 min內A催化劑的降黏效果優(yōu)于B催化劑，因為A催化劑活性組分為MnO和Co2O3,B催化劑活性組分為MnO，雙活性組分的A催化劑表現(xiàn)出了將O3催化產生更多·OH自由基的性能，但20 min后返排液的黏性降低不明顯，主要是因為產生了難降解的有機物，需要更多的時間進行降解?？紤]現(xiàn)實的配液情況，并不需要將返排液的黏度繼續(xù)降低，綜合處理效果與運行成本，確定A催化劑的催化氧化時間為30 min。

表3為胍膠壓裂返排液經(jīng)“水質調節(jié)-絮凝-O3催化氧化”工藝處理后的水質情況。

表3 胍膠壓裂返排液處理后水質Table 3 Water quality of treated guar gum fracturing flow-back fluid

由表3可知，經(jīng)組合工藝處理后，返排液中的總鐵含量、黏度、懸浮物含量均大幅降低，此外處理后的返排液中SRB、TGB、FB含量菌均降低了至少兩個數(shù)量級，各項水質指標均滿足行業(yè)標準《頁巖氣 儲層改造 第3部分：壓裂返排液回收和處理方法》(NB/T 14002.3—2015)中滑溜水壓裂返排液處理后回用推薦水質指標要求。

2.3 處理液回配滑溜水壓裂液的性能評價

將處理后的胍膠體系壓裂返排液參考地方標準DB.61/T 575—2013《壓裂用滑溜水體系》回配滑溜水壓裂液，并對新配的壓裂液的性能進行評價，結果見表4。

表4 處理后水和自來水配制的滑溜水壓裂液性能對比Table 4 Properties of guar gum fracturing fluid configured by the treated water and tap-water

由表4可知，經(jīng)“水質調節(jié)+強化絮凝+O3催化氧化”工藝處理后，用處理后水配制的滑溜水壓裂液的各項性能指標與使用自來水配制的滑溜水壓裂液性能指標接近，都能滿足標準DB.61/T 575—2013的要求，可以滿足實驗室壓裂液配制用水的要求。

2.4 現(xiàn)場應用

“水質調節(jié)-強化絮凝-O3催化氧化”三步法工藝處理胍膠壓裂返排液用于配制滑溜水壓裂液在延長油田的頁巖氣井壓裂施工現(xiàn)場進行了現(xiàn)場應用，工藝裝置平穩(wěn)運行3個月，共處理返排液約5 000 m3，處理后水質良好，處理后水全部用于回配滑溜水壓裂液。工藝運行流程見圖4。

圖4 胍膠壓裂返排液回用處理工藝流程圖Fig.4 Flow chart of guar gum fracturing flow-back fluid reusing

3 結論

延長油田某油區(qū)典型的油井水力壓裂施工后的胍膠壓裂返排液采用三步法“水質調節(jié)-強化絮凝-O3催化氧化”工藝處理，通過pH、絮凝劑、助凝劑、催化劑種類及氧化時間等參數(shù)的優(yōu)化，顯著降低了壓裂返排液的總鐵、黏度、懸浮物和細菌等指標，滿足行業(yè)標準《頁巖氣 儲層改造 第3部分：壓裂返排液回收和處理方法》(NB/T 14002.3—2015)中滑溜水壓裂返排液處理后回用推薦水質指標要求。

采用三步法工藝處理后的水配制滑溜水壓裂液的性能與使用飲用水配制的滑溜水壓裂液接近，均符合地方標準《壓裂用滑溜水體系》DB.61/T 575—2013的規(guī)定，實現(xiàn)了胍膠壓裂返排液的循環(huán)再利用，并能夠用于指導壓裂施工現(xiàn)場配制滑溜水壓裂液。