楊瑞杰，郭繼香,張世嶺,王翔,焦保雷,甄恩龍,何曉慶

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京) 非常規(guī)油氣科學(xué)技術(shù)研究院，北京 102249;2.中國(guó)石化西北油田分公司,新疆 烏魯木齊 830011)

在修井作業(yè)中，一般采用暫堵劑暫時(shí)封堵管道，以防止壓井液大量漏入地層，對(duì)油氣層進(jìn)行保護(hù)[1]。聚丙烯酰胺凝膠對(duì)井筒進(jìn)行封堵后，具有良好的承壓密封性能，并且可按照設(shè)計(jì)要求控制成膠時(shí)間和破膠時(shí)間[2-6]。但是傳統(tǒng)的聚丙烯酰胺凝膠存在強(qiáng)度低、韌性不足等缺點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致施工過(guò)程中水泥漿漏失進(jìn)入地層。針對(duì)這一缺點(diǎn)，在實(shí)驗(yàn)室自主研發(fā)的復(fù)合交聯(lián)體系中添加納米二氧化硅，制成納米二氧化硅復(fù)合凝膠體系，以改善高分子聚合物的力學(xué)性能，并對(duì)其彈性模量和突破壓力進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

部分水解聚丙烯酰胺(水解度20%)，工業(yè)級(jí)，北京化工廠；硫脲(1.0%)、鉻交聯(lián)劑、樹(shù)脂交聯(lián)劑、納米二氧化硅(粒徑大小500 nm)均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司。

HAAKE MARS Ⅲ型流變儀；QUANTA200F場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電鏡；JJ-1型電動(dòng)攪拌器；FD-1-50冷凍干燥機(jī)；DHG電熱鼓風(fēng)干燥箱；FA2004C型電子天平；凝膠突破壓力評(píng)價(jià)裝置，實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 聚合物溶液配制

在勻速攪拌下，向自來(lái)水中緩慢加入納米二氧化硅，待其均勻分散后，加入聚丙烯酰胺粉末，連續(xù)攪拌4 h，得到聚丙烯酰胺溶液，置于背光環(huán)境中，熟化1 d備用。配制6組不同納米二氧化硅加入量的溶液，溶液組成見(jiàn)表1。

表1 聚合物溶液配制Table 1 Configuration of polymer solutions

1.3 聚合物配方篩選

本研究使用的聚合物體系為復(fù)合交聯(lián)體系，即在聚合物溶液中同時(shí)加入不同比例的鉻交聯(lián)劑和樹(shù)脂交聯(lián)劑，在體系中同時(shí)形成共價(jià)鍵與配位鍵[7-9]，得到強(qiáng)度高、韌性高，且能適應(yīng)高溫高壓條件的暫堵化學(xué)橋塞。兩種交聯(lián)劑對(duì)聚合物的強(qiáng)度、耐溫性及交聯(lián)時(shí)間都有較大的影響，為了確定復(fù)合交聯(lián)體系中兩種交聯(lián)劑的最佳配比，選用未添加納米二氧化硅的聚合物溶液開(kāi)展預(yù)實(shí)驗(yàn)。

按照樹(shù)脂交聯(lián)劑的加入量將實(shí)驗(yàn)分為5組，第1～5組中樹(shù)脂交聯(lián)劑的加入量分別為0.5%，1.0%，1.5%，2.0%，2.5%。每組按照0.05%的梯度分別再加入0.1% ～ 0.25%的鉻交聯(lián)劑，共形成25份實(shí)驗(yàn)樣品，每份樣品均添加0.1%的硫脲作為熱穩(wěn)定劑，樣品配方見(jiàn)表2。

表2 復(fù)合交聯(lián)體系樣品配方Table 2 Sample formulation of compound crosslinked system

1.4 結(jié)構(gòu)觀測(cè)與性能評(píng)價(jià)

1.4.1 微觀結(jié)構(gòu)觀測(cè) 聚合物成膠后，將樣品低溫密閉干燥處理，之后用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察聚合物微觀形態(tài)，為避免無(wú)機(jī)鹽粒子干擾掃描結(jié)果，該實(shí)驗(yàn)選用去離子水配制聚合物溶液。

1.4.2 流變特性評(píng)價(jià) 在不同納米二氧化硅含量(0～10%)的聚合物溶液中加入等量的交聯(lián)劑(樹(shù)脂交聯(lián)劑添加量為2.0%，鉻交聯(lián)劑的添加量為0.25%)，待聚合物成膠后，使用流變儀在25 ℃條件下測(cè)定其彈性模量G′和粘性模量G″。

1.4.3 突破壓力評(píng)價(jià) 采用實(shí)驗(yàn)室自制的耐溫耐壓凝膠突破壓力評(píng)價(jià)裝置(圖1 )，對(duì)納米二氧化硅復(fù)合交聯(lián)體系的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行評(píng)價(jià)。將納米二氧化硅復(fù)合凝膠體系置于套管內(nèi)成膠，利用水泵將去離子水注入凝膠底部，對(duì)其施加壓力以測(cè)量其突破壓力。

圖1 凝膠突破壓力評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Gel breakthrough pressure evaluation device

2 結(jié)果與討論

2.1 配方篩選結(jié)果

將添加不同濃度交聯(lián)劑的聚合物置入140 ℃烘箱中，聚合物4 h成膠。將交聯(lián)后的聚合物取出，使用流變儀測(cè)量每個(gè)樣品在0.1 Hz條件下的彈性模量[10]，所得數(shù)據(jù)繪制等高線圖,結(jié)果見(jiàn)圖2。測(cè)量溫度25 ℃。

圖2 復(fù)合交聯(lián)體系彈性模量等高線圖Fig.2 Contour map of elastic modulus of composite crosslinked system

由圖2 可知，當(dāng)樹(shù)脂交聯(lián)劑使用量為2.0%時(shí)，該等高線圖呈向下凹陷趨勢(shì)，表明當(dāng)樹(shù)脂交聯(lián)劑使用量為2.0%時(shí)，加入鉻交聯(lián)劑，會(huì)使復(fù)合交聯(lián)體系彈性模量增長(zhǎng)較快。同時(shí)，隨著鉻交聯(lián)劑使用量的增加，等高線圖中彈性模量逐漸接近紅色區(qū)域，證明彈性模量隨之增加。彈性模量和粘性模量可分別用于評(píng)價(jià)凝膠的強(qiáng)度和粘性[11]，彈性模量越高，表明材料強(qiáng)度越大；粘性模量越大，表明材料粘性越強(qiáng)。暫堵化學(xué)橋塞體系需要較高的強(qiáng)度，以保證其在井筒中具有良好的支撐能力，因此將樹(shù)脂交聯(lián)劑的使用量定為2.0%，鉻交聯(lián)劑的使用量定為0.25%。

2.2 表面形貌分析

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察加入納米二氧化硅前后聚合物成膠的微觀形態(tài)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 復(fù)合交聯(lián)體系微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of compound crosslinked systema.不加SiO2；b.加入SiO2

由圖3a加入鉻-樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑的聚合物微觀SEM可知，聚合物在雙交聯(lián)劑的作用下，形成了致密的網(wǎng)-球狀三維結(jié)構(gòu)。網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由鉻交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺交聯(lián)形成，可以將水分子包裹在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，使該復(fù)合交聯(lián)體系具有良好的鎖水能力。球狀結(jié)構(gòu)由鉻交聯(lián)劑與聚丙烯酰胺脫水縮合形成，這種結(jié)構(gòu)有利于將束縛水鎖在凝膠內(nèi)部，使束縛水不容易在高溫條件下從球狀結(jié)構(gòu)中溢出，進(jìn)而增強(qiáng)凝膠的長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性[12]。由圖3b復(fù)合交聯(lián)劑體系加入納米二氧化硅后的微觀結(jié)構(gòu)可知，納米二氧化硅粒子均勻地分散在聚合物的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中，無(wú)機(jī)納米材料的摻雜賦予了復(fù)合材料可壓縮、拉伸以及吸附等性能。與圖3a 相比，聚合物網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)明顯增粗，且呈現(xiàn)出較為規(guī)則的六邊形致密結(jié)構(gòu)，該特征會(huì)使聚合物體系的強(qiáng)度大幅增加[13]。

2.3 流變特性評(píng)價(jià)結(jié)果

圖4為不同納米二氧化硅添加量對(duì)聚合物的彈性模量和粘性模量的影響。

圖4 聚合物彈性模量及粘性模量Fig.4 Modulus of elasticity and modulus of viscosity

由圖4可知，隨著納米二氧化硅添加量的增加，聚合物膠體的彈性模量顯著增加，這是由于納米顆粒表面存在不飽和鍵，使其在聚合物體系形成三維結(jié)構(gòu)時(shí)容易參與到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)，增加材料的力學(xué)強(qiáng)度[14]。

當(dāng)納米二氧化硅的加入量在6%～10%范圍內(nèi)時(shí)，彈性模量增幅較快。未添加納米二氧化硅的聚合物的彈性模量為35.2 Pa，添加10%納米二氧化硅的聚合物的彈性模量可達(dá)52.3 Pa，提升48.6%。這是因?yàn)槎趸杓{米粒子填充到網(wǎng)絡(luò)孔洞內(nèi)，使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密[15]，納米粒子增加了剪切層間的粘滯力，降低了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)內(nèi)包裹水的流動(dòng)性，因此，納米二氧化硅可明顯改善復(fù)合凝膠的機(jī)械強(qiáng)度。

同時(shí)，在同等納米二氧化硅添加量的條件下，G″遠(yuǎn)小于G′，且增加量較低，這說(shuō)明納米復(fù)合凝膠為粘彈性固體[16]。納米二氧化硅作為剛性粒子可顯著改善凝膠的彈性，但對(duì)該復(fù)合體系的粘性影響較小。

2.4 突破壓力評(píng)價(jià)結(jié)果

納米二氧化硅復(fù)合交聯(lián)體系主要用作修井時(shí)在井筒內(nèi)暫堵，需要有較大的強(qiáng)度來(lái)封堵油氣層，且需要有較好的粘附性能，保證形成的暫堵橋塞不易從井筒中滑落。突破壓力實(shí)驗(yàn)旨在評(píng)價(jià)聚合物凝膠在井筒內(nèi)的封堵性能。

圖5 凝膠突破壓力曲線Fig.5 Breakthrough pressure curve of gel

由圖5可知，注水初期，施加在凝膠底部的水壓隨時(shí)間逐漸增大，此時(shí)凝膠耐壓且沒(méi)有發(fā)生破裂。隨著水壓繼續(xù)增加，凝膠初始表現(xiàn)出足夠耐壓，壓力傳感器示數(shù)緩慢增加，該凝膠緩慢形變。但注水一段時(shí)間后，傳感器示數(shù)逐漸下降，并迅速降為0。耐壓曲線迅速滑落，證明凝膠被突破，而下降前的壓力即為該凝膠的突破壓力。

為測(cè)定納米二氧化硅對(duì)聚合物突破壓力的影響，在樹(shù)脂交聯(lián)劑使用量為2.0%,有鉻聯(lián)劑使用量為0.25%的條件下，分別添加0，2%，4%，6%，8%和10%納米二氧化硅，并測(cè)定其突破壓力。納米二氧化硅對(duì)凝膠突破壓力的影響,見(jiàn)圖6。

圖6 納米二氧化硅對(duì)凝膠突破壓力的影響Fig.6 Effect of nano-silica on gel breakthrough pressure

由圖6可知，不加入納米二氧化硅的復(fù)合交聯(lián)體系突破壓力為328 kPa/m，隨著納米二氧化硅的加入，復(fù)合凝膠體系的突破壓力逐漸增大。當(dāng)加入量為6%時(shí)，突破壓力為451 kPa/m，而加入量為10%時(shí)，突破壓力達(dá)到了950 kPa/m，與未添加納米二氧化硅相比，提升了189.63%。

凝膠的耐壓強(qiáng)度不僅與其自身強(qiáng)度和韌性有關(guān)，同時(shí)也受凝膠與套管之間的粘附力影響。當(dāng)往套管內(nèi)注水時(shí)，會(huì)產(chǎn)生兩種突破方式，一種是膠體強(qiáng)度足夠大，但是與井筒間粘附能力較弱，導(dǎo)致高壓水從凝膠與井筒的間隙突破；另一種是凝膠與井筒間粘附力夠強(qiáng)，水流會(huì)積聚在凝膠最薄弱的中心處上升，水壓逐漸增加直到超過(guò)凝膠的耐壓能力，導(dǎo)致凝膠破裂。由于雙交聯(lián)劑復(fù)合凝膠體系本身具備優(yōu)良的粘附力，因此在本實(shí)驗(yàn)中，凝膠的突破方式均為第2種。圖7中a～f分別對(duì)應(yīng)納米二氧化硅質(zhì)量濃度為0，2%，4%，6%，8%和10%時(shí)，凝膠突破前的狀態(tài)。

圖7 復(fù)合凝膠耐壓突破過(guò)程Fig.7 Composite gel pressure breakthrough process

由圖7 可知，當(dāng)聚合物凝膠中不加入納米二氧化硅時(shí)，該體系雖然強(qiáng)度較高，但是韌性較低，發(fā)生輕微形變后，凝膠便會(huì)被水突破。當(dāng)加入納米二氧化硅后，體系的韌性提高，突破前均有大幅形變，這一結(jié)果可以歸因于兩點(diǎn)：一是納米二氧化硅表面連接不水解的甲基基團(tuán)而具有一定的疏水性；二是納米二氧化硅作為多功能交聯(lián)劑能夠增加體系的交聯(lián)密度，從而限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)，提高了聚合物承擔(dān)載荷的能力,從而達(dá)到增強(qiáng)增韌的作用[17]。納米二氧化硅的摻入，賦予了聚合物良好的壓縮、拉伸性能。當(dāng)加入量達(dá)到6%時(shí)，聚合物形變更大，除受水壓外，還需承擔(dān)大量水的重力。由此可見(jiàn)，納米二氧化硅可大幅度增強(qiáng)復(fù)合交聯(lián)體系的強(qiáng)度及韌性。

3 結(jié)論

(1)本研究中的復(fù)合交聯(lián)體系使用鉻-樹(shù)脂復(fù)合交聯(lián)劑，可同時(shí)形成共價(jià)鍵和配位鍵，其微觀結(jié)構(gòu)呈網(wǎng)-球狀結(jié)構(gòu)，自身具備良好機(jī)械性能和鎖水能力。

(2)納米二氧化硅會(huì)附著在聚丙烯酰胺凝膠的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)上，使其骨架增粗，并且會(huì)形成較為規(guī)整的正六邊形結(jié)構(gòu)，使該體系強(qiáng)度增加。

(3)由于納米顆粒表面存在不飽和鍵，使其在聚合物成膠時(shí)容易參與到三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中充當(dāng)交聯(lián)點(diǎn)以增加材料的力學(xué)強(qiáng)度，導(dǎo)致納米二氧化硅-聚合物體系彈性模量顯著增加。

(4)當(dāng)納米二氧化硅使用量達(dá)到10%時(shí)，聚丙烯酰胺凝膠的彈性模量提高48.6%，突破壓力提高189.63%。同時(shí)，當(dāng)納米二氧化硅的添加量達(dá)到6%以后，聚合物凝膠突破前發(fā)生較大的形變，證明此時(shí)聚合物凝膠具有較好的韌性。