李欣然，李震彪，何孟兵

(華中科技大學(xué) 電氣與電子工程學(xué)院 強(qiáng)電磁工程與新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074)

介質(zhì)阻擋放電(Dielectric barrier discharge,DBD)也稱無聲放電，指有絕緣介質(zhì)插入放電空間的放電形式。其能在常溫常壓下持續(xù)、穩(wěn)定、均勻地放電，產(chǎn)生高密度的等離子體，伴有獨(dú)特的電、光、熱等物理效應(yīng)[1]。近年來，利用DBD產(chǎn)生低溫等離子體(non-thermal plasma,NTP)降解有機(jī)廢水的技術(shù)逐步得到關(guān)注。有機(jī)廢水除有毒有害外，還具有種類龐雜、化學(xué)需氧量高、生物降解性能差等特點(diǎn)，而DBD水處理技術(shù)集多種效應(yīng)(高能電子轟擊、臭氧氧化、羥基自由基氧化、紫外輻射)于一體，對(duì)有機(jī)廢水的降解具有適用性廣、無選擇性、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，展現(xiàn)了其在水處理領(lǐng)域中廣闊的應(yīng)用前景，并逐步向?qū)嵱没?、工業(yè)化的方向發(fā)展[2]。

基于同軸式的DBD水處理裝置結(jié)構(gòu)簡單、降解量大、易于循環(huán)，其筒狀結(jié)構(gòu)與工業(yè)廢水實(shí)際處理容器相匹配，在大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用中最具潛力[3]。目前針對(duì)同軸式DBD水處理的研究主要集中在反應(yīng)器結(jié)構(gòu)、電極型式、放電條件以及電化學(xué)參數(shù)和工藝條件的優(yōu)化。近年來，利用同軸式DBD水處理裝置降解染料廢水、生物醫(yī)藥廢水、鉆井廢水、農(nóng)業(yè)廢水等已成研究熱點(diǎn)并取得了一定的研究進(jìn)展[4-7]。

本文將介紹主流的同軸式DBD水處理裝置并分析比較各裝置的優(yōu)缺點(diǎn)，提供電源、電極、絕緣介質(zhì)的選擇與設(shè)計(jì)思路。歸納總結(jié)放電電壓、電源頻率、溶液初始pH、工作氣氛對(duì)降解效果的影響。分析不同低溫等離子體復(fù)合方法降解有機(jī)廢水的關(guān)鍵技術(shù)及國內(nèi)外研究現(xiàn)狀。最后，本文將指出制約同軸式DBD水處理裝置降解有機(jī)廢水發(fā)展的關(guān)鍵問題，并進(jìn)一步展望其未來發(fā)展趨勢(shì)。

1 DBD降解有機(jī)廢水基本原理

DBD是有絕緣介質(zhì)插入放電空間的放電形式，也稱無聲放電[8]。DBD電極結(jié)構(gòu)主要有同軸式、平行平板式和針板式，絕緣介質(zhì)既可以覆蓋在電極表面，也可以懸掛在放電區(qū)，雖電極結(jié)構(gòu)不同，但放電的機(jī)理是一致的。本文重點(diǎn)討論基于同軸式的DBD水處理裝置，其常見的電極結(jié)構(gòu)見圖1。放電發(fā)生時(shí)，絕緣介質(zhì)能夠阻斷擊穿通道的形成，減少電極間的轉(zhuǎn)移電荷量，從而抑制弧光放電及火花的形成，使得放電等離子體處于非熱態(tài)，即低溫等離子體[9]。

圖1 同軸式DBD電極結(jié)構(gòu)Fig.1 Coaxial DBD electrode structure

同軸式DBD水處理中采用的兩種放電方法分別是氣相放電和氣-液兩相放電。氣相放電是指放電發(fā)生在純氣體空間中，如石英氣室、曝氣管內(nèi)。氣-液兩相放電是指放電發(fā)生在有氣-液交界的空間中，如液中氣泡、水膜表面、水霧空間。DBD低溫等離子體降解廢水的基本原理見圖2。

圖2 DBD低溫等離子體降解有機(jī)物原理Fig.2 Degradation mechanism of organic compounds by DBD non-thermal plasma

氣相放電主要經(jīng)歷過程①，放電過程所產(chǎn)生O3與水分子反應(yīng)生成·OH、H2O2等強(qiáng)氧化性粒子，或生成O3直接與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，起到降解作用。但由于等離子體湮滅迅速，降解過程幾乎只利用到了放電所產(chǎn)生的O3，因此傳質(zhì)效率不高；而在氣-液兩相放電條件下，除了過程①的降解機(jī)制，高能電子還能直接轟擊水分子，使水分子在電離和解離的作用下轉(zhuǎn)化為·OH和·H等活性自由基，即過程②。由于放電產(chǎn)生的各種高氧化勢(shì)的粒子壽命極短(3.7×10-9s)[10]，因此氣相放電時(shí)，O3等活性產(chǎn)物在通入溶液前就會(huì)分解，而氣-液兩相放電由于增加了等離子體與溶液的接觸面積，提高了傳質(zhì)效率及活性物質(zhì)的產(chǎn)率。同時(shí)，伴隨放電過程產(chǎn)生的紫外光、微波等都有輔助降解的作用[11]。

在放電所產(chǎn)生的多種活性粒子中，·OH氧化性最為優(yōu)越，能夠近乎無選擇性地氧化任何有機(jī)物，破壞水中溶解有機(jī)物的發(fā)色鍵。黃芳敏[12]使用DBD等離子體處理亞甲基藍(lán)溶液，在以空氣為工作氣體放電30 min時(shí)，采用OES法測(cè)得液相中·OH的濃度為2.27×10-4mol/L。在以氬氣為工作氣體放電30 min時(shí)，·OH和H2O2對(duì)降解效果的貢獻(xiàn)比分別為47.8%,21.8%?？梢娞岣摺H的產(chǎn)率與利用率能夠有效提高有機(jī)物降解率，因此，·OH的產(chǎn)率與利用率也成為了衡量反應(yīng)器效率的重要指標(biāo)。

2 同軸式DBD水處理裝置

2.1 反應(yīng)器

同軸式DBD水處理裝置主要由四部分組成，分別為反應(yīng)器、DBD水處理電源、電極以及阻擋介質(zhì)。其中，同軸式DBD水處理裝置的反應(yīng)器是有機(jī)廢水降解的主要場所。目前在國內(nèi)外學(xué)者的研究過程中所出現(xiàn)的同軸式DBD反應(yīng)器主要有見圖3的5種類型，各個(gè)反應(yīng)器型式與電極結(jié)構(gòu)均良好匹配。根據(jù)等離子體產(chǎn)生方式，反應(yīng)器可以分為液電式、氣室式以及氣液室3種。其中，(a)反應(yīng)器為液電式，氣體通過鼓泡手段進(jìn)入溶液，放電發(fā)生在鼓入溶液內(nèi)部的氣泡中。(b)、(c)為氣室式，放電發(fā)生在氣相。(d)、(e)反應(yīng)器為氣液式，放電發(fā)生在氣液混合態(tài)或氣液界面上。

(a)類型反應(yīng)器高壓電極置于反應(yīng)器中心，低壓電極包裹在反應(yīng)器外側(cè)，通過通氣或曝氣的手段使溶液中的氣泡更為均勻。也可將高壓電極表面包裹介質(zhì)，低壓電極置于緊貼反應(yīng)器壁的內(nèi)側(cè)。由于放電主要發(fā)生在氣泡中，等離子體通過氣-液界面直接作用于廢水，提高了傳質(zhì)效率。Manoj等[13]以不銹鋼棒為高壓電極，反應(yīng)器外壁鍍銀為接地電極，反應(yīng)器內(nèi)徑19 mm，DBD放電區(qū)長20 mm、厚3.5 mm，使用該種反應(yīng)器對(duì)硫丹進(jìn)行脫色處理，研究了外加電壓、溶液初始濃度、曝氣速度的影響，建立了該種反應(yīng)器中降解反應(yīng)過程的動(dòng)力學(xué)模型。然而，由于此種反應(yīng)器增加了曝氣方式、曝氣量、曝氣半徑等影響因素，所以其可控性較差，且相較于純氣相放電，水中氣泡的放電更加不易。

圖3 同軸式DBD水處理反應(yīng)器Fig.3 Coaxial DBD water treatment reactor

(b)所示類型反應(yīng)器高壓電極置于氣室管中心，低壓筒狀電極包裹氣室管壁四周。通電后，介質(zhì)阻擋放電發(fā)生在管內(nèi)空間中，所產(chǎn)生的活性物質(zhì)通過曝氣頭進(jìn)入到溶液中，屬于純氣相放電。該種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單、處理量大，處理廢水的速度較快。Tichonovas等[14]使用該種反應(yīng)器分別降解13種體積為1 L的有機(jī)染料水溶液，共有10種染料的脫色率能夠在5 min達(dá)到95%。同時(shí)，該種DBD反應(yīng)器的紫外發(fā)射可以增強(qiáng)染料的降解，特別是在氧化鈦催化劑的存在下[15]。但該種反應(yīng)器的低壓電極浸沒水中，不利于電極壽命。因此可將低壓電極包裹于反應(yīng)器筒壁四周，使其與廢水隔離，減少電極腐蝕[16]；但由于反應(yīng)器半徑受限，因而此時(shí)處理量相對(duì)有限。此類反應(yīng)器以氣相放電為主，降解過程僅利用到了放電產(chǎn)生的O3，等離子體的傳質(zhì)效率低，效果不如氣-液兩相放電。

(c)所示類型反應(yīng)器將等離子體的產(chǎn)生與作用分為兩部分，一部分是等離子體發(fā)生器，另一部分是降解反應(yīng)器，二者以泵氣管相連。雙室式反應(yīng)器電極易維修保養(yǎng)，但放電發(fā)生在純氣相，產(chǎn)生活性物質(zhì)主要是O3，效果不如氣-液兩相放電。Tang等[17]使用該反應(yīng)器降解2，4-二硝基苯酚(DNP)時(shí)發(fā)現(xiàn)，DNP的降解效率主要取決于輸入功率、氣體流量和初始DNP濃度；并且·OH自由基為主要活性組分，對(duì)DNP的降解起著重要作用。

(e)所示類型反應(yīng)器采用了霧化噴頭，屬于氣-液兩相放電，液體的霧化大大增加了氣液接觸面積。潘曉藝[20]使用自制線筒式DBD裝置，分別采用液電式、液膜式、噴霧式反應(yīng)器處理撲熱息痛，結(jié)果表明,噴霧式的效果顯著，在放電功率為650 W,處理時(shí)間為2 min,循環(huán)液體量為250 mL/min條件下,撲熱息痛降解率達(dá)到95%。此種反應(yīng)器低溫等離子體的傳質(zhì)效率得到提高，但液滴在放電空間中存在時(shí)間有限，且其結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，依賴于霧化噴頭與水循環(huán)裝置，如果廢水未經(jīng)處理，可能造成霧化噴頭堵塞。

2.2 DBD水處理電源

電源是DBD水處理技術(shù)中的基礎(chǔ)，DBD水處理技術(shù)中可采用交流電源，基于應(yīng)用需求，DBD的放電氣隙較厚，需要較高的電壓，其頻率可為50 Hz～10 MHz[3]。Sun等[21]利用交流電源進(jìn)行甲基橙降解廢水的研究中發(fā)現(xiàn)，介質(zhì)阻擋放電等離子體可以破壞甲基橙分子的發(fā)色團(tuán)，大分子的有機(jī)化合物可以降解成小分子的有機(jī)化合物。值得指出的是，使用交流電源的DBD放電易向不穩(wěn)定的非均勻放電模式轉(zhuǎn)變，電能利用率低，發(fā)熱現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至?xí)霈F(xiàn)過熱點(diǎn)，給水處理裝置的安全運(yùn)行帶來隱患。

除高壓交流電源外，單極性的脈沖電源也能夠產(chǎn)生DBD等離子體。使用納秒級(jí)脈沖電源的DBD微放電電流密度達(dá)到106A/cm2，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于使用交流電源的DBD微放電電流密度[22]。在外加脈沖電壓上升沿階段，阻擋介質(zhì)上的充電電壓必須迅速升高超過氣隙擊穿電壓，使等離子體反應(yīng)發(fā)生；在外加電壓下降沿階段，電壓必須迅速降至足夠低，使氣隙反向擊穿消除介質(zhì)上的殘留電荷，從而能在下一個(gè)脈沖時(shí)再次放電。故DBD水處理的脈沖電源需滿足高幅值、窄脈寬的要求。除此之外，還要保證在運(yùn)行情況下的高效性、輸出穩(wěn)定性以及可持續(xù)運(yùn)行性，因此，等離子體激勵(lì)源成為制約介質(zhì)阻擋放電進(jìn)一步應(yīng)用的瓶頸之一[3]。

2.3 電極

同軸式裝置所采用的內(nèi)電極型式中，線電極最為常見。對(duì)于線電極來說，其電極直徑越細(xì)，則其所對(duì)應(yīng)的曲率半徑越小，更易畸變電極表面的電場從而獲得更高的電場強(qiáng)度，放電所需的工作電壓可以更低。然而，若空氣間隙厚度一定，更大的高壓電極直徑意味著更大的放電空間體積，即增大了廢水處理量，因此對(duì)于高壓線電極的尺寸應(yīng)權(quán)衡放電電壓與廢水處理量綜合考慮。外電極一般作為接地極，緊貼氣室或反應(yīng)器外壁，常見的型式有筒狀、片狀、纏繞等，或直接以導(dǎo)電污水作為地電極。

Kim等[23]在設(shè)計(jì)氣室式DBD反應(yīng)器時(shí)以螺紋棒作為高壓內(nèi)電極，螺紋結(jié)構(gòu)增加電極表面積的同時(shí)畸變表面電場，提高了放電強(qiáng)度和能量利用率，使用此裝置處理9種獸用抗生素，降解率達(dá)到90%時(shí)對(duì)應(yīng)的能量需求低至0.39 kJ/mg。Reddy等[13]在設(shè)計(jì)液電式DBD反應(yīng)器時(shí)高壓電極選用直徑12 mm的不銹鋼柱，在高壓電極浸沒水中的條件下，能夠保證其強(qiáng)度與壽命。Wang等[24]自主設(shè)計(jì)的液膜式DBD反應(yīng)器內(nèi)電極為直徑10 mm、厚5 mm空心不銹鋼管，提供了更大的氣-液接觸面積，提高氣-液傳質(zhì)效率。Mok[15]在降解偶氮染料橙II實(shí)驗(yàn)中使用自制同軸氣相DBD水處理反應(yīng)器，直接將廢水作為接地電極。該反應(yīng)器內(nèi)徑為22 mm，高壓電極選用直徑9 mm的銅棒，地電極經(jīng)廢水延伸至石英管表面，放電發(fā)生在石英管內(nèi)表面與內(nèi)電極之間的氣隙中，將產(chǎn)生的活性氣體通過曝氣的方式通入廢水，達(dá)到降解目的。

2.4 阻擋介質(zhì)

DBD水處理裝置中，對(duì)絕緣介質(zhì)的選擇主要考慮介質(zhì)種類、厚度和實(shí)用性三個(gè)方面，最為常見的絕緣介質(zhì)有石英玻璃、有機(jī)玻璃、陶瓷[14,25-26]。

介質(zhì)種類是影響介質(zhì)阻擋放電效果的重要因素，所選介質(zhì)種類的介電常數(shù)不同，則放電空間中電場強(qiáng)度不同，引起的放電特性也不同。針對(duì)不同阻擋介質(zhì)的納秒脈沖DBD特性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明[27]，絕緣介質(zhì)介電常數(shù)越大，越易發(fā)生強(qiáng)烈的放電，特別地，在能夠保持均勻放電的條件下，玻璃作為阻擋介質(zhì)時(shí)允許厚度范圍最大，聚四氟乙烯作為阻擋介質(zhì)時(shí)允許的頻率范圍最大。

阻擋介質(zhì)的厚度決定了其在放電回路中的電容大小，介質(zhì)層越薄，則介質(zhì)電容越大，通電后能夠積累在介質(zhì)表面的電荷量越大，因而降低了放電起始電壓，使得放電更易發(fā)生。然而介質(zhì)的厚度保證了其強(qiáng)度，故介質(zhì)層厚度也應(yīng)綜合考慮。除此之外，出于實(shí)際應(yīng)用方面的考量，對(duì)于所選介質(zhì)還應(yīng)考慮其硬度、成型性以及可觀測(cè)性，石英玻璃是目前該領(lǐng)域中應(yīng)用最廣泛的材料之一。

3 同軸式DBD水處理過程中的影響因素

有機(jī)廢水降解的過程涉及到電學(xué)、化學(xué)、光學(xué)、動(dòng)力學(xué)等，影響因素復(fù)雜多樣且相互制約。目前主要研究單一因素對(duì)降解效果的影響，國內(nèi)外學(xué)者在機(jī)理和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方面均取得了一定進(jìn)展。

3.1 外加電源

理論上講，頻率一定時(shí)，加在高壓電極上的電壓越高，放電區(qū)的場強(qiáng)越大，放電就會(huì)越強(qiáng)烈。所以隨著電壓的升高，產(chǎn)生的等離子體濃度增加，就會(huì)產(chǎn)生更多的高能電子和·OH、O3、H2O2等強(qiáng)氧化性物質(zhì)，同時(shí)伴隨的溶液振蕩和紫外輻照也會(huì)更加強(qiáng)烈，從而提高了有機(jī)廢水的降解率和降解效率。Wang等[28]在利用氣室式DBD反應(yīng)器處理腐殖酸的廢水30 min，控制峰值電壓為12,16,19.6,23 kV時(shí)對(duì)應(yīng)的腐殖酸去除率分別為62.3%,74.3%,84.6%,89.1%。宋萌[29]在使用交流變頻電源供電的氣室式DBD反應(yīng)器處理50 mg/L甲基橙溶液的研究中，控制電源頻率250 Hz、初始pH值6.33，改變放電壓分別為15,17,19,21 kV時(shí)考察甲基橙降解率的變化，放電處理10 min時(shí)，15 kV電壓對(duì)應(yīng)降解率為41.5%，21 kV電壓對(duì)應(yīng)降解率為93.0%，結(jié)果表明電壓越高降解速率越快。但是，電壓過高會(huì)加速電極的腐蝕甚至擊穿介質(zhì)，且過高的電壓并不能提高能量的利用率，會(huì)造成能量的浪費(fèi)。

外加電壓決定了放電的程度，而電源頻率決定了每秒發(fā)生放電的次數(shù)。放電頻率越高，輸入系統(tǒng)的功率越大，產(chǎn)生等離子體就會(huì)更快，能夠提高降解效果。王兆均等[30]使用脈沖電源供電的氣室式DBD反應(yīng)器處理羅丹明B的研究中，將脈沖電源頻率分別設(shè)置為50,100,150,200 Hz，結(jié)果見圖4(a)，羅丹明B在250 Hz下處理20 min的降解率接近在50 Hz下處理40 min的降解率，表明放電頻率的增加有效地提高了降解率，但當(dāng)頻率超過100 Hz后，繼續(xù)增加頻率對(duì)降解率的提升效果減緩。在交流電源供電的系統(tǒng)中，當(dāng)頻率超過一個(gè)極限值的時(shí)候，放電空間無法及時(shí)提供更多的電子與離子，放電達(dá)到飽和。此時(shí)，多余的能量不再用于放電，而是轉(zhuǎn)化為熱能或動(dòng)能，容易造成產(chǎn)熱過高、溶液振蕩劇烈等現(xiàn)象。由Arrhenius方程可知，溫度升高會(huì)抑制溶液中化學(xué)降解過程的正向進(jìn)行，并且使O3分解加快，活性自由基減少，不利于有機(jī)物的降解。孫廣垠等[16]使用17 kV交流供電DBD處理50 mg/L甲基橙溶液，在放電頻率分別為100,225,250,275,300,350 Hz時(shí)監(jiān)測(cè)降解率，結(jié)果見圖4(b)，表明275 Hz是最佳頻率，頻率為100 Hz時(shí)放電處理50 min降解率為90%，頻率為275 Hz時(shí)放電處理20 min降解率即達(dá)到90%，而頻率為350 Hz時(shí)放電處理20 min降解率僅有77%。這表明隨著電源頻率的上升，降解率呈現(xiàn)先增后降的趨勢(shì)。

圖4 放電頻率對(duì)污染物去除率的影響Fig.4 Effect of discharge frequency on pollutant removal rate(a)脈沖電源;(b)交流電源

3.2 溶液初始pH值

模擬廢水降解實(shí)驗(yàn)中，通常選擇HCl、NaOH試劑調(diào)節(jié)溶液的初始pH。溶液初始pH值在DBD水處理過程中主要有三方面的影響：①影響有機(jī)物的存在狀態(tài)。與·OH反應(yīng)時(shí)，不同的有機(jī)物狀態(tài)會(huì)對(duì)應(yīng)不同的反應(yīng)速率常數(shù)，因而會(huì)影響降解的時(shí)間和程度；②影響活性基團(tuán)的氧化能力。·OH由于自身化學(xué)性質(zhì)，其氧化過程在酸性條件下更容易進(jìn)行，因?yàn)樵趬A性條件下，·OH易捕獲電子而轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸芰Ω醯腛-，不利于有機(jī)物的降解；③影響臭氧氧化反應(yīng)的效率。一般來說，臭氧在堿性環(huán)境中易被分解，在酸性環(huán)境中氧化性更好，但酸性過強(qiáng)時(shí)反而不利于氧化反應(yīng)。

Wang等[24]采用降膜DBD等離子體反應(yīng)器降解甲基橙，調(diào)節(jié)溶液的初始pH值至3.02，6.28，10.75進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，甲基橙在酸性條件下的降解效果最好，當(dāng)溶液的pH值為3.02時(shí)，降解率最高，高達(dá)99.1%。Zhang等[31]采用氣室式DBD等離子體協(xié)調(diào)光催化處理撲熱息痛，調(diào)節(jié)不同的溶液初始pH值進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明堿性環(huán)境下?lián)錈嵯⑼吹娜コ矢哂谒嵝原h(huán)境，但均高于中性環(huán)境。Wang等[28]在使用氣室式DBD裝置降解腐殖酸的研究中得出，溶液初始pH值對(duì)腐殖酸的降解過程影響顯著，在酸性環(huán)境下腐殖酸難以被去除，而弱堿性環(huán)境下腐殖酸的降解率顯著提高。由于影響形式多樣且相關(guān)性較強(qiáng)，反應(yīng)復(fù)雜，所以初始pH值對(duì)降解有機(jī)物的影響在不同的實(shí)驗(yàn)中不盡相同，最優(yōu)的溶液初始pH值也因有機(jī)物種類而異。

3.3 工作氣氛

氣體放電技術(shù)中在有氧氣的放電中，會(huì)產(chǎn)生更多的O3。更高濃度的O3激發(fā)更多的活性自由基，加快有機(jī)物的降解。而在有惰性氣體Ar的放電中，Ar原子與放電產(chǎn)生的亞穩(wěn)態(tài)離子能夠生成更多的羥基自由基，同樣能加快有機(jī)物的降解。Wang等[32]在使用DBD等離子體去除三氯卡班的研究中，通入空氣、O2、N2、Ar對(duì)三氯卡班處理30 min后的對(duì)應(yīng)降解率分別為75%，89%，41%，20%，氧氣氣氛下的降解率最高。Lu等[33]使用脈沖放電氣室式DBD裝置研究不同氧化物種對(duì)染料廢水脫色的影響，分別在O2和Ar氣氛下處理酸性橙II。結(jié)果表明，O2氣氛下酸性橙Ⅱ的脫色率達(dá)到97%，較Ar氣氛下的脫色率高51%。在Ar氛圍下去除率較低的可能原因是放電未達(dá)到使Ar發(fā)生反應(yīng)的強(qiáng)度。Shirafuji等[34]在利用DBD等離子體降解亞甲基藍(lán)的研究中發(fā)現(xiàn)，空氣氛圍下的脫色率較Ar氛圍更低，這是由于空氣氛圍下體系中會(huì)出現(xiàn)硝酸和亞硝酸的積累，抑制降解過程。

另外，在液電放電的反應(yīng)器中，曝氣的速度與流量同樣對(duì)放電發(fā)生與否以及放電的劇烈程度起決定性的影響作用[20,35]。

4 低溫等離子體復(fù)合技術(shù)降解有機(jī)廢水

除了對(duì)降解裝置的優(yōu)化設(shè)計(jì)以及對(duì)電化學(xué)參數(shù)的選擇外，近年來，國內(nèi)外研究者不斷拓展低溫等離子體復(fù)合法降解有機(jī)廢水的新領(lǐng)域，發(fā)展了將其他高級(jí)氧化技術(shù)與低溫等離子體技術(shù)結(jié)合起來，以提高有機(jī)廢水降解的效率，并使降解更加徹底。目前研究較多的協(xié)同技術(shù)主要有低溫等離子體協(xié)同光催化法、低溫等離子協(xié)同物理吸附法以及低溫等離子體協(xié)同F(xiàn)enton氧化法。

4.1 低溫等離子體協(xié)同光催化法

Manoj等[38]單獨(dú)用DBD等離子體處理殺蟲劑硫丹時(shí)投加1 g/L的CeO2處理60 min，降解率由80%提升至95%。Mok等[39]在降解酸性紅27的研究中在氣室式DBD反應(yīng)器基礎(chǔ)上增加了TiO2涂層鋁網(wǎng)，并通過實(shí)驗(yàn)對(duì)該反應(yīng)器系統(tǒng)的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果表明在典型的實(shí)驗(yàn)條件下，該系統(tǒng)能在20 min內(nèi)完全降解有機(jī)污染物。Bobkova等[40]使用液膜式同軸DBD裝置處理苯酚和磺酰時(shí)，向反應(yīng)體系投加Ag2O、TiO2、NiO，實(shí)驗(yàn)中Ag2O催化效果最佳。Bubnov等[41]采用DBD聯(lián)合光催化法處理苯酚及其衍生物，分別向體系中投加TiO2和NiO，結(jié)果表明NiO催化效果顯著，有效提高苯酚的降解率，TiO2投加使反應(yīng)體系中CO2生成量加大。這是由于NiO加速了苯酚轉(zhuǎn)化為羧酸，而TiO2加速了羧酸向CO2轉(zhuǎn)化。

4.2 低溫等離子協(xié)同活性炭吸附法

吸附劑法是利用物理吸附或物理-化學(xué)吸附將污染物由液相轉(zhuǎn)移到吸附劑表面的固相，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)分離，其被用于廢水處理已有幾十年的歷史[42]。在處理高濃度難降解有機(jī)廢水時(shí)，使用低溫等離子體協(xié)同吸附劑法的降解效率相較于單獨(dú)使用低溫等離子體法有著明顯的提高。

王正芳等[43]采用氣室式DBD水處理裝置與活性炭纖維(ACF)相聯(lián)合的方法去除水中3,4-二氯苯胺，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在DBD非平衡等離子體與ACF聯(lián)合處理有機(jī)污染物3,4-二氯苯胺的過程中表現(xiàn)出了較好的協(xié)同效應(yīng)，不僅對(duì)3,4-二氯苯胺具有高達(dá)92.37%的去除率，還可同時(shí)實(shí)現(xiàn)ACF的原位再生。唐首鋒等[44]建立了DBD協(xié)同負(fù)載型活性炭催化處理廢水體系，研究發(fā)現(xiàn)，相對(duì)于單獨(dú)DBD臭氧處理，加入負(fù)載型活性炭后甲基橙降解效率顯著提高18%，對(duì)化學(xué)需氧量(COD)和總有機(jī)碳(TOC)的去除率分別達(dá)到43%和23%，表明DBD可與負(fù)載型活性炭產(chǎn)生協(xié)同催化效應(yīng)，有效降解甲基橙染料廢水，并提升廢水中臭氧的利用效率。那陽[45]采用氣室式DBD水處理裝置聯(lián)合活性炭吸附法降解直接桃紅12 B，溶液體積800 mL，初始濃度100 mg/L，外加電壓5 kV，曝氣速率為0.4 m3/h時(shí)，分別投加活性炭4,6,8 g進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。相對(duì)無活性炭條件，投加4 g活性炭降解率提高6.70%，投加8 g活性炭降解率降低4.10%。結(jié)果表明，低含量活性炭對(duì)有機(jī)物降解有促進(jìn)作用，而過多的活性炭對(duì)活性物質(zhì)的吸附作用超過了自身催化作用，反而抑制降解過程。

4.3 低溫等離子體協(xié)同F(xiàn)enton氧化法

Fenton試劑是由Fe2+與H2O2組成的具有極強(qiáng)氧化性的體系，F(xiàn)e2+主要作為同質(zhì)催化劑，F(xiàn)enton試劑反應(yīng)見式(1)、(2)。

(1)

(2)

由于H2O2價(jià)格高，單獨(dú)使用Fenton氧化法成本較高，但在水處理時(shí)將其作為深度處理與DBD等離子體技術(shù)聯(lián)用則解決了H2O2的來源問題。此外，反應(yīng)產(chǎn)物中的Fe3+在受到DBD所產(chǎn)生的紫外線照射時(shí)，還可與H2O2發(fā)生還原反應(yīng)，得到Fe2+和·OH，實(shí)現(xiàn)Fe2+與Fe3+的循環(huán)再生。

因此，F(xiàn)enton氧化與DBD等離子體技術(shù)成為天然的優(yōu)組合。Rong等[46]采用液膜式DBD反應(yīng)器處理三烯丙基異氰脲酸酯，將Fe2+和自由基清除劑的混合添加劑引入反應(yīng)體系中，反應(yīng)速率常數(shù)和能量效率分別提高了309.2%,387.8%，證實(shí)Fe2+和自由基清除劑能有效增強(qiáng)H2O2的氧化過程，顯著提高有機(jī)污染物去除率。Manoj等[38]使用液電式同軸DBD水處理裝置降解亞甲基藍(lán)溶液時(shí)，向廢水體系中投加60 mg/L的FeCl2，經(jīng)放電處理20 min后，降解率從90%提升至95%。然而，當(dāng)投加的Fe2+濃度過高時(shí)，反而不利于有機(jī)物降解。見式(3)，過量的Fe2+會(huì)與·OH反應(yīng)，消耗體系中·OH的量。

(3)

李善評(píng)等[47]在使用輻流式DBD水處理裝置降解烯啶蟲胺溶液實(shí)驗(yàn)中投加Fe2SO3，在放電功率為200 W時(shí)，分別控制Fe2+的濃度為20,40,80 mg/L降解180 min，結(jié)果表明，當(dāng)Fe2+濃度為20 mg/L時(shí)，對(duì)有機(jī)物的降解有一定的促進(jìn)作用，而當(dāng)投加的Fe2+濃度大于40 mg/L時(shí)，烯啶蟲胺的降解過程被抑制，降解率降低。

5 結(jié)語

同軸式DBD低溫等離子體水處理裝置反應(yīng)器因其處理量大、結(jié)構(gòu)簡單、便于操作而成為工業(yè)實(shí)際中的優(yōu)選，并逐步朝著實(shí)用化方向發(fā)展。然而，實(shí)際廢水成分、應(yīng)用情況更復(fù)雜，各種工藝參數(shù)更不好把控，因此真正的工業(yè)化、規(guī)?；瘧?yīng)用還比較缺乏。針對(duì)該技術(shù)的不足，未來還應(yīng)著重以下幾方面的研究：

(1)電源與同軸反應(yīng)器系統(tǒng)的優(yōu)化。首先要解決電源和同軸式反應(yīng)器的匹配問題，目前對(duì)實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器電源匹配的原理方面的研究還未得到足夠重視。在針對(duì)尤其是脈沖電源的研究中，如何把握脈沖的形成與傳輸、優(yōu)化脈沖放電特性、提高電源效率及電源連續(xù)工作時(shí)限還需更進(jìn)一步的研究。

(2)同軸式DBD降解有機(jī)物的機(jī)理。目前尚未形成一套較為完整的降解機(jī)理理論體系，針對(duì)同軸式反應(yīng)器的研究中，電極設(shè)計(jì)、反應(yīng)器半徑、絕緣介質(zhì)等的影響規(guī)律還未理清。此外，各項(xiàng)工藝參數(shù)對(duì)降解效果的影響還主要處于通過實(shí)驗(yàn)尋找最優(yōu)值的階段。

(3)能量效率的評(píng)價(jià)方法。在實(shí)際應(yīng)用中，如何消耗更少的能量和成本得到更高的降解率向來都是值得關(guān)注的，而合理的能量效率評(píng)價(jià)方法將是評(píng)價(jià)反應(yīng)器或反應(yīng)體系優(yōu)劣并進(jìn)一步做能耗分析的前提。

未來發(fā)展方向應(yīng)更加系統(tǒng)地研究降解機(jī)理，進(jìn)一步把握各項(xiàng)工藝參數(shù)對(duì)降解率的影響，獲得更優(yōu)的組合工藝條件；進(jìn)一步優(yōu)化電源和同軸反應(yīng)器系統(tǒng)，研發(fā)更高效的電源設(shè)備并實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)器的匹配，開發(fā)處理量更大、傳質(zhì)效率更高、適用性更廣的同軸反應(yīng)器；進(jìn)一步開拓和研究DBD低溫等離子體復(fù)合技術(shù)，做到復(fù)合方法與同軸式反應(yīng)器相配合，尋求更高效的復(fù)合技術(shù)，實(shí)現(xiàn)同軸式DBD水處理技術(shù)的規(guī)模化工業(yè)應(yīng)用。