程峰，劉凱，溫莎，田益，向艷平，劉賢響

(湖南師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 石化新材料與資源精細(xì)利用國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410081)

釩磷氧(Vanadium Phosphorous Oxide,VPO)是以V2O5和H3PO4為原料，酸類或醇類為還原劑，采用一步或兩步法制備出前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體進(jìn)行焙燒活化而得到的一類具有不同形貌特征的復(fù)合氧化物，其主要組成是焦磷酸氧釩(VO)2P2O7。 1966年Bergman[1]發(fā)現(xiàn)VPO在催化氧化丁烷制備順酐中具有良好的效果，之后被成功用于工業(yè)生產(chǎn)，被視為是一類最有效的低碳烷烴氧化反應(yīng)的催化劑。隨著研究者們對(duì)VPO催化劑的深入研究，發(fā)現(xiàn)其在醇類氧化反應(yīng)中也有著不錯(cuò)的效果。而在當(dāng)代有機(jī)合成中，醇類的選擇氧化是具有重要意義的基本轉(zhuǎn)化之一。目前這類反應(yīng)經(jīng)常需要使用無(wú)機(jī)氧化劑或者昂貴的貴金屬催化劑，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。發(fā)展高效、經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的醇類氧化催化劑已成為必然選擇。基于此，本文綜述了國(guó)內(nèi)外VPO制備工藝，及VPO催化劑在醇類氧化反應(yīng)體系中的研究進(jìn)展，以期給相關(guān)同行的研究提供參考。

1 VPO催化劑制備現(xiàn)狀與進(jìn)展

1.1 制備方法對(duì)VPO催化劑的影響

VPO催化劑的制備方法有多種，如火焰法[2]、超臨界流體干燥法[3]、液相法等[4]?；鹧娣ㄖ苽銿PO催化劑對(duì)生產(chǎn)條件要求不高，在裸露的空氣中就能反應(yīng)，而且生產(chǎn)周期很短，適用于大規(guī)模生產(chǎn)，但合成的產(chǎn)品粒徑大小不一，難于應(yīng)用于催化反應(yīng)。超臨界流體干燥法可以獲得高比表面積的VPO催化劑，但是需要高溫高壓且操作裝置復(fù)雜。而液相法是制備VPO最常用的方法[4]，包括有3種合成路徑VPA法、VPO法、VPD法。其中VPA法又稱水相法，是通過磷酸水溶液溶解V2O5，在草酸、乳酸、鹽酸或NH2OH·HCl等還原劑作用下，進(jìn)一步焙燒，可生成近于理想結(jié)構(gòu)的α相態(tài)(VO)2P2O7，其骨架穩(wěn)定，承受反應(yīng)的溫度很高，但是比表面很低(<10 m2/g)，反應(yīng)中心暴露的較少。通過對(duì)晶體的微表面觀察，晶貌多為塊狀、粗糙的厚板狀亞尺寸不規(guī)則微晶(圖1)。VPO法簡(jiǎn)稱有機(jī)相法，是將V2O5、醇類和磷酸回流一定時(shí)間，焙燒后可得到β相(VO)2P2O7，晶體呈現(xiàn)薄片魚鱗狀，擁有較高比表面積(30～60 m2/g)。VPD法是在水相中生成前體后，轉(zhuǎn)入有機(jī)相中結(jié)晶。有趣的是晶體形狀類似玫瑰花瓣?duì)?，比表面積可達(dá)30 m2/g以上。因此，基于液相法經(jīng)表面活性劑處理，制備摻雜型或負(fù)載型VPO催化劑在工業(yè)中具有較高的應(yīng)用前景。

圖1 不同方法制備VPO的掃描電鏡圖Fig.1 SEM images of VPO prepared by different methodsa.VPA法；b.VPD法；c.VPO法

1.2 催化劑前體的研究進(jìn)展

VPO催化劑前體主要由VOHPO4·2H2O和VOHPO4·0.5H2O構(gòu)成。VOPO4·2H2O前體屬于四方晶系，進(jìn)一步脫水可以形成VOPO4·0.5H2O，因?yàn)槠渚О芯哂蠽、P、O元素空缺產(chǎn)生的空穴，所以前體VOPO4·0.5H2O并不是完美的晶型，進(jìn)一步活化后，晶體向著正交晶系的(VO)2P2O7晶相轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)變的過程中前體形狀不會(huì)發(fā)生變化，原始結(jié)構(gòu)得以保留，而這種相轉(zhuǎn)變被稱為Topotactic轉(zhuǎn)變，又稱為局部規(guī)整轉(zhuǎn)變[5]。在活化過程中最終形態(tài)的催化劑轉(zhuǎn)化是全定向的，前體形態(tài)決定了催化劑的最終形貌和性能[6]。

1.2.1 醇類添加劑 在制備VPO前體過程中常加入多種添加劑，醇類介質(zhì)可以對(duì)VPO的催化性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響?？刂撇煌嫉奶砑踊蛘甙幢壤旌咸砑?，可以合成包括不同的相態(tài)組成、形態(tài)、粒度和表面P/V比的VPO[7-8]。Mahdavi[9]使用異丁醇和苯甲醇組成的混合溶劑，合成了摻雜Co的VPO。SEM顯示其為均勻晶體尺寸的薄片板狀結(jié)晶，使得VPO擁有較高的比表面積。研究者通過Box-Behnken方法進(jìn)行苯甲醇氧化，其轉(zhuǎn)化率為65%。Feng[7]在VPO法中引入聚乙二醇(PEG)制備VPO，結(jié)果表明PEG的加入能有效的提高VPO在氧化甘油制備丙烯醛中的催化效能。經(jīng)研究，證實(shí)了醇類和PEG的添加能改變VPO催化劑的樣品結(jié)晶度和形貌，顯著影響表面V5+/V4+比、V—O鍵合強(qiáng)度以及表面Br?nsted酸性。

1.2.2 共聚物類添加劑 共聚物類添加劑具有獨(dú)特的化學(xué)性能，用以模仿生物質(zhì)大分子的作用合成催化材料。其主要作用是控制晶體的生長(zhǎng)方向。Lin[10]和Alhumaimess[11]分別在VPO合成過程中加入聚(苯乙烯-馬來(lái)酸)(PSMA)和二嵌段共聚物聚(丙烯酸-馬來(lái)酸)(PAAMA)。研究者認(rèn)為，共聚物與前體相互作用，阻止了VOHPO4·0.5H2O在晶體平面的上下堆積，形成了薄層板狀的結(jié)晶。與簡(jiǎn)單方法制備的VPO相比，XRD圖譜顯示了其(001)相的強(qiáng)度增加，表現(xiàn)為更加細(xì)密，更為有序的晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，優(yōu)異的催化活性和選擇性與其有著直接的聯(lián)系。

1.2.3 表面活性劑添加劑 催化材料擁有較高比表面積一般意味著良好的催化性能。在合成VPO前體時(shí)加入具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向功能的試劑，尤其是表面活性劑的加入，能使VPO前體形成有序的介孔材料。一般介孔VPO的孔徑為3～4 nm、比表面積達(dá)80 m2/g以上，加入不同的表面活性劑能對(duì)VPO的孔徑進(jìn)行調(diào)節(jié)[12-14]。尤其在液相反應(yīng)中，大孔徑能減小傳質(zhì)阻力，擴(kuò)大活性中心與底物反應(yīng)空間。而小孔徑可以控制大分子進(jìn)出孔道，使得介孔VPO能選擇特定分子進(jìn)行催化[15]。

Clacens[16]添加烷基類溴化銨表面活性劑(如C12H25NMe3Br,C14H29NMe3Br和C16H33NMe3Br)合成了高比表面積的介孔VPO，并成功的應(yīng)用于5-羥甲基糠醛(HMF)轉(zhuǎn)化為2,5-呋喃二甲醛(DFF)反應(yīng)中，甲苯為溶劑，一個(gè)大氣壓的氧氣條件下，DFF產(chǎn)率為82%。Haskouri[12]和 Mizuno[17]分別合成了介孔VPO，發(fā)現(xiàn)從磷酸釩中去除模板劑，或孔道結(jié)構(gòu)在煅燒后，介孔結(jié)構(gòu)發(fā)生了坍塌，活性中心無(wú)法與反應(yīng)底物充分接觸，極大的降低了反應(yīng)活性。 Carreon[18]使用改進(jìn)型的混合結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，其組成為陽(yáng)離子(烷基三甲基銨鹽)、陰離子(烷基磺酸鹽和磷酸鹽)和伯烷基胺，合成了有序的介孔釩磷氧相。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，混合離子表面活性劑成功的提高了介孔VPO熱穩(wěn)定性、改善了P/V比，從而提高了催化劑的活性。綜上所述，介孔VPO較差的熱穩(wěn)定性影響了其反應(yīng)活性，通過改良介孔VPO的熱穩(wěn)定性，可以作為一種VPO新的突破方向。

1.3 制備過程對(duì)穩(wěn)定性的影響

穩(wěn)定性是衡量催化劑性能的重要參數(shù)之一，包括活性、選擇性、抗毒性、熱穩(wěn)定性和機(jī)械性。VPO在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中常常會(huì)出現(xiàn)機(jī)械性能差，熱穩(wěn)定性不佳、損耗嚴(yán)重等現(xiàn)象。尤其在液相反應(yīng)中，比表面積小、傳質(zhì)困難使得VPO在催化過程中容易發(fā)生積碳現(xiàn)象。特別是二次回收使用時(shí)，富集在不規(guī)則表面的活性中心隨溶液流失，都會(huì)極大的影響轉(zhuǎn)化率和選擇性。制備VPO催化劑主要可以通過負(fù)載和摻雜來(lái)增強(qiáng)骨架強(qiáng)度，從而提升催化劑材料的穩(wěn)定性。其中負(fù)載的作用主要包括提高傳熱特性、獲得更大的活性組分表面積與體積比。摻雜助劑[19]可改善VPO催化劑結(jié)構(gòu)，使其擁有更好的機(jī)械性能和抗浸出性能。

Ledoux等[20]將VPO固載于β-SiC、Si3N4和BN材料上，富含V、P、Si、C和O元素的界面膠能夠吸附VPO，高比表面的導(dǎo)熱材料使得活性相能很好的分散，且這些載體的散熱作用避免了在催化位點(diǎn)上形成熱點(diǎn)從而保護(hù)產(chǎn)物。Bahram[21]使用SBA-15負(fù)載VPO，在90 ℃下以叔丁基過氧化氫為氧化劑氧化多種醇類，取得了很高的活性，在6次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，催化劑表現(xiàn)出良好的耐浸出性，VPO的催化活性僅在第一次回收后減少了5%。這與硅基載體能為VPO提供良好的附著點(diǎn)和穩(wěn)定的骨架密不可分。Behera[22]以浸漬法合成了摻雜鉬的VPO催化劑，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)Mo和V在煅燒后形成了兩種電子對(duì)，Mo5+/Mo6+和V4+/V5+，這種電子對(duì)能很好的實(shí)現(xiàn)電荷轉(zhuǎn)移。Mo5+與Mo6+的協(xié)同作用也能使V活性相更穩(wěn)定，濾液中催化劑浸出量可忽略不計(jì)，大幅度的提高了VPO的抗浸出性能。在大量VPO參與的氧化反應(yīng)中，積碳問題是VPO失活的一大攔路虎，大量研究指出[7,9，23]前體VOHPO4·0.5H2O的催化性能本身優(yōu)于活化后的焦磷酸氧釩，并且前者也擁有最大的碳平衡(即反應(yīng)中的碳沉積速率非常低)。而在醇氧化中，較低的溫度可以保證VOHPO4·0.5H2O催化劑穩(wěn)定存在，尤其是應(yīng)用于易發(fā)生炭化的生物質(zhì)氧化反應(yīng)。本課題組[24]使用了VOHPO4·0.5H2O和VOHPO4·2H2O催化氧化5-羥甲基糠醛制備2，5-呋喃二甲醛，取得了較好的效果。

1.4 制備過程對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響

Grasselli[25]對(duì)于氧化性催化劑的研制提出了兩條重要的原則，活性位分離和相間協(xié)作原則。在VPO催化劑的制備過程中，通過添加助劑或進(jìn)行負(fù)載來(lái)實(shí)現(xiàn)活性位分離。常用的助劑一般含有Co[26]、Mo[22]、W[27]、Cr[28]、Cu[29]、Al[30]、Li[31]、Ag[32]、Ca[33]等元素。一般助劑的添加量與V元素摩爾比為(0.001～0.2)∶1。近來(lái)有研究[34]表明，VPO催化劑中助劑具有兩大作用：(1)使所需的VPO化合物形成離子并有效減少有害相的形成；(2)能夠形成調(diào)節(jié)催化活性的固溶體，減少非活性相的形成。而負(fù)載的作用在于高比表面積的載體使得活性中心能很好的與反應(yīng)底物接觸，從而大幅度提升催化活性。

Pierini[28]選用Cr、Mo和W作為摻雜元素。研究認(rèn)為，它們促進(jìn)了V5+中心附近聚集豐富的V4+離子，使得焦磷酸氧釩結(jié)構(gòu)內(nèi)形成更加獨(dú)立V5+位點(diǎn)。摻雜元素造成的表面缺陷結(jié)構(gòu)平衡了存在于VPO表面的強(qiáng)路易斯酸，從而提高了產(chǎn)物的選擇性。Whiting[35]將釩鉬元素混合制備金屬磷酸鹽，用以氣相氧化甲醇。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，催化劑由VOHPO4·0.5H2O/VOPO4·2H2O 和(MoO2)2P2O7的混合物構(gòu)成，但釩鉬元素的混合并未提升各自金屬磷酸鹽對(duì)甲醇的氧化能力。Solsona[36]使用WO3摻雜的VPO催化劑，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)WO3-VPO是一種n型半導(dǎo)體，WO3與 VPO之間的協(xié)同作用能形成具有一定數(shù)量的羥基自由基，同時(shí)也增加了光生電子和電子/空穴對(duì)，這種結(jié)合使得催化劑表現(xiàn)出異質(zhì)結(jié)現(xiàn)象。研究者認(rèn)為電子/空穴對(duì)比單個(gè)電子的電荷分離更為有效，這有助于增強(qiáng)VPO的光催化活性。Hu[37]使用濕法浸漬，將VPO前體分別分散在SiO2、SBA-15和HZSM-5載體上，考察后發(fā)現(xiàn)反應(yīng)的活性酸堿基位點(diǎn)由釩氧化物和載體提供。不同的P/V比例能顯著影響催化劑的酸堿性能，從而調(diào)控催化轉(zhuǎn)化率和選擇性。Santra等[38]將VPO負(fù)載在SBA-15和TUD-1載體上，磷酸鹽與載體相互作用后，產(chǎn)生的缺陷極大的影響催化劑活性，這些缺陷使得晶格氧不穩(wěn)定，更易被反應(yīng)物捕獲。Mikolajska[39]采用鋁基VPO催化劑，結(jié)果表明鋁基載體能激活V5+提高催化劑活性，其進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為V4+與P相互作用，減少了副產(chǎn)物的生成。

2 VPO催化劑在醇氧化中的研究進(jìn)展

醇類選擇性氧化反應(yīng)是一類常見的有機(jī)反應(yīng)，不論對(duì)于基礎(chǔ)科學(xué)研究領(lǐng)域還是精細(xì)化工生產(chǎn)，均有重要的意義。有關(guān)醇類氧化的研究比較成熟，且已經(jīng)實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，但在精細(xì)化工中，液相醇氧化工藝幾乎未曾出現(xiàn)[27]，其生產(chǎn)過程[40]會(huì)使用毒性、腐蝕性、昂貴的氧化劑如鉻(Cr)、鋨(Os)，有些需加入強(qiáng)無(wú)機(jī)酸，或者在高壓高溫下進(jìn)行，因此產(chǎn)品達(dá)不到應(yīng)有的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。近年來(lái)溫和條件下氧化醇的研究日益增多[24]，所用催化劑多為貴金屬和過渡金屬，如金、銀、鈀、鉑、釕、鈷、鉬。含釩催化劑在醇類氧化方面應(yīng)用很少。近年來(lái)隨著VPO在液相反應(yīng)中的應(yīng)用研究擴(kuò)展，發(fā)現(xiàn)其在醇的氧化具有良好的效果，主要包括以下不同的氧化體系。

2.1 叔丁基過氧化氫

叔丁基過氧化氫是一種安全的氧化劑，其熱穩(wěn)定性好，主要的分解產(chǎn)物為叔丁醇和丙酮，在反應(yīng)中也容易控制，因此許多VPO氧化醇類的研究在叔丁基過氧化氫體系中進(jìn)行。Behera[41]報(bào)道了VPO在液相中使用叔丁基過氧化氫氧化苯甲醇，組成為VO(PO3)2的VPO顯示出優(yōu)良的催化活性，對(duì)于苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和選擇性分別為97%和99%。Mahdavi[9]報(bào)道了摻雜Co的VPO催化劑用于叔丁基過氧化氫氧化醇中，研究中發(fā)現(xiàn)，Co的摻雜很好的提高了VPO催化劑的電正性，V5+的摩爾比由28%增加到35%。通過Co的摻雜雖然降低了晶格氧的還原溫度，但是增加了結(jié)晶相的聚合，降低了比表面積，在90 ℃下苯甲醇的轉(zhuǎn)化效率僅為1.014 gpro/(gVPO·h)。Mahdavi[19-21]利用高比表面積的SBA-15和六方分子篩，分別固載VPO，以叔丁基過氧化氫為氧化劑，對(duì)各種醇類進(jìn)行氧化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)VPO/HMS中VPO大于20%時(shí)催化活性為6.545 gpro/(gVPO·h)，不同醇類的活性順序?yàn)椋浩S醇>仲醇～伯醇。而15%VPO/SBA-15的活性為8.93 gpro/(gVPO·h)。

2.2 過氧化氫

過氧化氫氧化劑具有環(huán)保、廉價(jià)、反應(yīng)溫和等優(yōu)點(diǎn)，在有機(jī)氧化反應(yīng)中備受關(guān)注。Pillai[42]對(duì)VPO在乙腈中使用過氧化氫氧化醇的機(jī)理進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)氧化活性中心是V4+物種與V5+相動(dòng)態(tài)結(jié)合的位點(diǎn)，其中涉及氧化還原循環(huán)，見圖2。

圖2 醇在乙腈溶液中過氧化氫氧化的機(jī)理Fig.2 Mechanism of alcohol oxidation in acetonitrile solution by hydrogen peroxide

由圖2可知，研究者認(rèn)為活性相是與氧代磷酸配體的釩絡(luò)合物，而不是氧化正丁烷時(shí)的主要活性中心焦磷酸釩。Upadhyaya等[43]使用H2O2為氧化劑，在VPO催化劑存在下首次報(bào)道連位二醇的氧化裂解?？梢酝ㄟ^選擇不同溶劑和精確控制實(shí)驗(yàn)條件，選擇性地引導(dǎo)鄰二醇的氧化裂解，并得到相應(yīng)的醛/酮或酸催化重排產(chǎn)物。該方案成功地?cái)U(kuò)展到不同二級(jí)以上連位醇的選擇性氧化，并得到了相應(yīng)的醛/酮，且選擇性為100%。對(duì)機(jī)理的研究發(fā)現(xiàn)VPO具有顯著的雙官能團(tuán)性質(zhì)，連二醇的氧化機(jī)理主要是發(fā)生頻哪醇/頻哪酮重排后，在VPO的酸性位點(diǎn)進(jìn)行消除反應(yīng),見圖3。

圖3 鄰二醇氧化機(jī)理Fig.3 Mechanism of oxidative vicinal diol

2.3 氧氣

近年來(lái)環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格，氧氣這種清潔的氧化劑用于醇氧化成醛類已是氧化反應(yīng)一大熱點(diǎn)。利用氧氣氧化甲醇為甲醛已被廣泛應(yīng)用于各種動(dòng)力學(xué)、光譜和理論方法中[44]。Behera[45]采用了摻雜鋁的VPO來(lái)探究氣相反應(yīng)中的甲醇氧化機(jī)理。研究結(jié)果表明，認(rèn)為甲醇的部分氧化遵循Van Krevelen和Mars提出的在五氧化二釩催化劑上氧化有機(jī)化合物相同的兩步機(jī)理。具體步驟為(見圖4)：(1)氣態(tài)甲醇在固態(tài)催化劑的表面上經(jīng)歷離解吸附，在表面的甲氧基釩(V)中心進(jìn)行氧化，之后水從催化劑中脫附；(2)活化后的甲氧基配體被氧化為甲醛消除，進(jìn)而催化劑還原產(chǎn)生氧空位。

(1)

(2)

圖4 甲醇?xì)庀喾磻?yīng)機(jī)理Fig.4 Methanol gas phase reaction mechanism

Behera[46]選擇WO3作為載體負(fù)載VPO，結(jié)果表明,VPO/WO3在氧氣中氧化甲醇具有非常好的低溫活性。研究發(fā)現(xiàn)，在過渡金屬氧化物中，鎢氧化物擁有最強(qiáng)的Br?nsted酸性位點(diǎn)，當(dāng)VPO與WOx簇之間相互作用時(shí)，系統(tǒng)中存在的離域負(fù)電荷可以容納更多質(zhì)子，VPO催化甲醇氧化為甲醛的活性增強(qiáng)。進(jìn)一步分析表明，WO3增加了有利于生成產(chǎn)物的V5+離子的數(shù)量，減少了有利于形成副產(chǎn)物的V4+離子數(shù)量。Du等[47]實(shí)現(xiàn)了VPO在水溶液中催化氧化多種醇類(苯甲醇、藜蘆醇)的反應(yīng)。研究通過引入四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)調(diào)節(jié)劑，經(jīng)V5+將TEMPO氧化為TEMPO+，TEMPO+進(jìn)一步將醇氧化為醛，而V4+在O2存在下再生為V5+。這構(gòu)建了一個(gè)在溫和條件下平穩(wěn)運(yùn)行的氧化還原循環(huán)。

部分醇類含有多個(gè)羥基，其締合作用較強(qiáng)，且多數(shù)多元醇擁有較高沸點(diǎn)和粘度。催化過程中，高溫脫水導(dǎo)致多元醇易炭化，積碳現(xiàn)象使得催化劑的活性大大降低。氧氣利用能迅速消除催化劑表面吸附烴類物質(zhì)氧化后形成的密集碳焦炭，減少碳的沉積，從而有助于提高催化劑的使用壽命。Wang等[48-49]分別使用(VO)2P2O7和VOHPO4·0.5H2O兩種VPO催化劑對(duì)甘油氧化為丙烯醛進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)VOHPO4·0.5H2O在甘油轉(zhuǎn)化中擁有極佳的碳平衡(達(dá)93%)，遠(yuǎn)優(yōu)于其他催化劑。在氧氣中300 ℃的條件下，甘油的轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯醛的選擇性為66%，副產(chǎn)品的數(shù)量和種類均少于同類型催化劑。相比于VOHPO4·0.5H2O，脫水后的催化劑(VO)2P2O7失去了部分磷和磷產(chǎn)生的酸性位點(diǎn)，催化性能卻并未發(fā)生太大變化。Grasset等[50]制備了多種多鏈烷基溴化銨處理過的VPO，用以探索VPO氧化HMF的機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)釩化合物對(duì)5-HMF的氧化均涉及氧化還原對(duì)V5+/V4+的活性作用，遵循Mars-Van Krevelen機(jī)制。研究者通過自由基消除實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)積碳類副產(chǎn)物可能由自由基引起。氧化HMF過程中也未檢測(cè)到甲酸甲酯(FMF)和甲酸芐酯等中間體，研究者判斷醛基團(tuán)可能是在5-HMF的羥甲基上形成。

3 展望

VPO催化劑在選擇氧化丁烷制順酐的研究已經(jīng)比較成熟，而VPO用于催化氧化醇類的研究卻方興未艾。目前VPO催化氧化醇類仍遇到許多的挑戰(zhàn)。主要包括：(1)VPO催化醇類氧化的機(jī)理尚不明確，需要加強(qiáng)使用現(xiàn)代表征儀器，深入挖掘其相態(tài)組成，了解其在醇類氧化中的機(jī)理;(2)通過改進(jìn)VPO催化劑制備方法，篩選能夠使用綠色清潔氧化劑的VPO催化劑材料;(3)在液相醇類氧化反應(yīng)中，活性相的流失和積碳問題一直是催化劑失活的重要因素，增強(qiáng)VPO催化劑的抗浸出性和抵抗積碳性能是研究VPO的方向之一;(4)利用現(xiàn)有VPO催化劑，結(jié)合成熟的VPO氧化烷烴工藝流程，探索適用于醇氧化的工藝流程。