郭葉飛，富笑男

(河南工業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，河南 鄭州 450000)

ZnO是一種金屬氧化物半導(dǎo)體材料，具有3.37 eV的較寬直接帶隙、60 meV較大的激子結(jié)合能以及較高的光催化性能等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于廢水處理降解污染物等光催化領(lǐng)域[1-6]。但ZnO也有一定的缺陷。首先其光生電子和空穴易復(fù)合，導(dǎo)致量子效率低從而降低了光催化性能[7]；其次，由于ZnO的寬禁帶，使其只能在紫外光的照射下激活，對(duì)太陽(yáng)光能量的吸收只有3%～5%[8]。而負(fù)載貴金屬元素后形成的肖特基勢(shì)壘和表面等離子體共振效應(yīng)效應(yīng)能夠顯著提高ZnO的光催化性能[9-10]。

本研究采用水熱法和還原法兩種方法制備Ag/ZnO光催化劑，并通過(guò)光降解甲基橙的實(shí)驗(yàn)找到較好的制備方法和較優(yōu)的Ag摻雜量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二水醋酸鋅、硝酸銀、檸檬酸、氧化鋅均為分析純；去離子水。

QVF135白熾燈；GF101-MBS-1電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；2840箱式電爐；QUANTA-FEG-250型掃描電子顯微鏡；D/Max-RC型X射線衍射儀(XRD)；TU-1810型紫外可見分光光度計(jì)。

1.2 Ag/ZnO光催化劑制備

1.2.1 水熱法 以二水醋酸鋅作為鋅源,AgNO3為銀源。將4 g二水醋酸鋅和0.2 g絡(luò)合劑檸檬酸加入100 mL去離子水中，攪拌，緩慢地加入20 mL的無(wú)水乙醇，加入AgNO3，溶液中緩慢滴加5 mol/L的NaOH溶液,調(diào)節(jié)溶液pH=11。超聲處理30 min，將乳濁液倒入反應(yīng)釜的釜芯內(nèi),至填充度為80%。將反應(yīng)釜密封好，在120 ℃下加熱24 h。自然冷卻至室溫將樣品取出，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗幾遍，在室溫下干燥24 h，得到不同AgNO3摻雜量的4個(gè)樣品，命名為系列1樣品。根據(jù)AgNO3摻雜量的不同，將樣品命名為樣品1-1(2%Ag)，1-2(5%Ag)，1-3(7%Ag)，1-4(10%Ag)。樣品1-0為同樣方法制備的純ZnO作為對(duì)照。

1.2.2 還原法 鋅源選用納米ZnO粉末，Ag源選用AgNO3。將0.2 g ZnO加入100 mL去離子水中，超聲處理30 min,使其充分溶解。放在磁力攪拌器上攪拌，緩慢加入AgNO3。將混合溶液放置在陽(yáng)光下照射3 h。用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗，在90 ℃下干燥3 h，在450 ℃條件下煅燒2 h，得到4個(gè)不同Ag摻雜量的樣品,命名為系列2樣品。根據(jù)AgNO3量的不同,將樣品命名為樣品2-1(5%Ag),2-2(10%Ag),2-3(15%Ag),2-4(20%Ag)。

1.3 光降解實(shí)驗(yàn)

在黑暗的條件下將光催化劑加入甲基橙溶液中超聲處理30 min，在黑暗條件下靜置一段時(shí)間使光催化劑與溶液達(dá)到吸附-解析平衡狀態(tài)。在光照射之前先取4 mL的溶液離心后取上清液，用紫外可見分光光度計(jì)在波長(zhǎng)464 nm處測(cè)量溶液的吸光度作為初始值A(chǔ)0。在白熾燈照射下降解甲基橙溶液，每隔一定時(shí)間取樣，測(cè)定吸光度A，計(jì)算甲基橙溶液的降解率：

降解率=[(A0-A)/A0]×100%

對(duì)光催化前、后的樣品1-4和樣品2-2進(jìn)行SEM、EDS和XRD測(cè)量，對(duì)比這兩個(gè)樣品光催化前后在形貌、成分和結(jié)構(gòu)上的變化。根據(jù)XRD測(cè)量結(jié)果和謝樂公式分別計(jì)算每個(gè)樣品的晶粒尺寸[11]。

D=Kγ/(Bcosθ)

其中，K為Scherrer常數(shù)，取K=0.89，γ為X射線波長(zhǎng)，B為衍射峰半高寬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品SEM

2.1.1 系列1樣品SEM 系列1樣品的SEM見圖1。

圖1 系列1樣品SEMFig.1 SEM images of samples 1 series a.樣品1-1；b.樣品1-2；c.樣品1-3；d.樣品1-4

由圖1可知，4個(gè)樣品都是由近似球形的小顆粒組成，有些樣品存在少許無(wú)規(guī)則形狀的片狀物或是其他幾何體顆粒。4種樣品都有不同程度的團(tuán)聚現(xiàn)象，其中樣品1-1的顆粒間較為松散；樣品1-2和樣品1-3的顆粒間較為密集的推擠在一起，形成了大塊的團(tuán)聚物；樣品1-4則是由很多顆粒粘連在一起形成團(tuán)聚，形成的團(tuán)聚物的大小形狀也都不一樣，團(tuán)聚物之間也有較大的空隙。

2.1.2 系列2樣品SEM 系列2樣品的SEM,見圖2。

圖2 系列2樣品SEMFig.2 SEM images of samples 2 series a.樣品2-1；b.樣品2-2；c.樣品2-3；d.樣品2-4

由圖2可知，系列2樣品顆粒主要分為較大和較小兩種，其中較大顆粒的形狀為不規(guī)則狀的多面體、立方體狀和柱狀構(gòu)成；較小顆粒的由形狀為球形、棒狀構(gòu)成。系列2樣品整體顆粒之間的粘連較少，尤其是樣品2-1和2-2。即使是2-3和2-4樣品,也只有少量顆粒的粘連。系列2樣品整體顆粒分散性好，顆粒與顆粒之間有一定的空隙。

2.1.3 樣品1-4和樣品2-2光催化前后SEM 樣品1-4和樣品2-2光催化前后的SEM對(duì)比圖，見圖3。

圖3 樣品1-4，2-2光催化前后SEMFig.3 SEM images of 1-4，2-2 samples before and after photocatalysis a.樣品1-4催化前；b.樣品1-4催化后；c.樣品2-2催化前；d.樣品2-2催化后

由圖3可知，兩樣品光催化前后的形貌并無(wú)太大變化，說(shuō)明光催化劑穩(wěn)定性較好。

2.2 樣品1-4和樣品2-2光催化前后EDS

樣品1-4，2-2光催化前、后的EDS見圖4。

圖4 樣品1-4，2-2光催化前后EDSFig.4 EDS plot of samples 1-4，2-2 before and after photocatalysisa.樣品1-4催化前；b.樣品1-4催化后；c.樣品2-2催化前；d.樣品2-2催化后

由圖4可知，樣品1-4的理論Ag摻雜量為10%，但實(shí)際摻入量為4.72%,光催化后的Ag含量為8.19%。樣品2-2的理論Ag摻雜量為10%，實(shí)際摻入的量為1.05%，光催化后的Ag含量為3.92%。兩樣品摻雜的Ag都少于理論值，可能是由于反應(yīng)不充分導(dǎo)致的；此外，兩樣品光催化后的Ag含量均相較光催化前有一定的增加，這可能是由于在降解過(guò)程中消耗了ZnO從而使Ag含量增加。

2.3 樣品的XRD

圖5(a)和(b)分別為系列1、2樣品的XRD圖譜。

由圖5可知，ZnO樣品均在2θ為31.6，34.3，36.1°處出現(xiàn)衍射峰，符合六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS，No.99-0111)；在2θ為38.0°和44.2°處出現(xiàn)了立方相的Ag衍射峰(JCPDS，No.99-0094)。所有樣品衍射峰峰形尖銳，并且沒有其他的雜峰，說(shuō)明這些樣品結(jié)晶良好、純度高。根據(jù)謝樂公式計(jì)算得出系列1樣品的平均粒徑尺寸分別為27.4，23.6，28.0，26.8 nm；系列2樣品的平均粒徑尺寸分別為26.2，46.0，42.5，44.1 nm。從圖5(b)中可以看到，系列2樣品(101)晶面衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)應(yīng)的衍射峰向左方向有小角度偏移的現(xiàn)象[見圖5(c)]。導(dǎo)致此現(xiàn)象發(fā)生的原因是由于摻雜的Ag+離子半徑較大所導(dǎo)致的(Ag+離子半徑0.122 nm，Zn2+離子半徑0.074 nm)，從而也證明了Ag+摻入了ZnO晶體中。

圖6(a)、(b)分別為樣品1-4、2-2光催化前后的XRD對(duì)比圖。

圖6 樣品1-4(a)、2-2(b)光催化前后XRD對(duì)比圖Fig.6 XRD patterns of samples 1-4(a)，2-2(b) before and after photocatalysis

由圖6可知，光催化前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，說(shuō)明兩個(gè)樣品較為穩(wěn)定，光催化后樣品的平均粒徑尺寸分別為29.7,46.1 nm，與光催化前(26.8,44.1 nm)略微有增加，但基本上可認(rèn)為沒有太大變化，進(jìn)一步說(shuō)明了樣品的穩(wěn)定性較好。另外，光催化前后Ag衍射峰的相對(duì)強(qiáng)度的變化可看出，樣品光催化后Ag的含量有所增加，與EDS結(jié)果相吻合。

2.4 光降解實(shí)驗(yàn)

系列1樣品光降解時(shí)，甲基橙質(zhì)量濃度10 mg/L，取100 mL甲基橙溶液和10 mg光催化劑；系列2樣品光降解時(shí)，甲基橙質(zhì)量濃度5 mg/L，取100 mL甲基橙溶液和30 mg光催化劑,結(jié)果見圖7。

圖7 系列1(a)、2(b)的光催化降解率Fig.7 Photodegradation curves of samples 1(a) and 2(b) series

由圖7(a)可知，Ag摻雜量最多(10%)的樣品1-4的光催化效果最好，其光降解率最高，4 h時(shí)可達(dá)23.55%，樣品1-3和1-2的降解率有下降的情況，這可能是由于離心不充分導(dǎo)致出現(xiàn)此現(xiàn)象。除了部分由于誤差導(dǎo)致的下降，5條曲線整體走向是一致的，都是隨著時(shí)間的增加降解率呈上升的狀態(tài)。

由圖7(b)可知，4個(gè)樣品的降解率曲線走勢(shì)相同，即降解率隨時(shí)間增加而增加，但是曲線的斜率隨時(shí)間增加是減小的，到最后曲線趨于平直。在120 min 時(shí)，樣品2-1到2-4降解率分別為98.12%，99.82%，95.63%，98.22%，其中最大降解率為Ag摻雜量為10%的樣品2-2，達(dá)到了99.82%。

為了對(duì)比1-4和2-2兩樣品，改變樣品1-4的光降解時(shí)甲基橙濃度和光催化劑的用量，使其與系列2樣品的相同，即甲基橙溶液質(zhì)量濃度為5 mg/L，光催化劑用量為30 mg，結(jié)果見圖8。

圖8 不同甲基橙質(zhì)量濃度光催化實(shí)驗(yàn)條件下樣品1-4降解率Fig.8 Photodegradation curves of sample 1-4 with different photodegradation experiment condition

由圖8可知，樣品1-4在4 h后的降解率到了55.8%，確實(shí)比之前1-4的降解率提高了2.4倍，說(shuō)明光催化劑的降解率與甲基橙濃度以及光催化劑用量有關(guān)系。但是其降解率依然小于系列2的所有樣品的光降解率。

根據(jù)系列1與系列2光降解的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，系列1和系列2樣品光催化效率都要遠(yuǎn)高于沒有摻雜的純ZnO。其原因可能是：通常純ZnO在200～390 nm的紫外光波段有較強(qiáng)的吸收，而在可見光區(qū)幾乎沒有吸收，這是由于ZnO 3.37 eV的禁帶寬度，只能吸收波長(zhǎng)小于390 nm的紫外光才能激發(fā)價(jià)帶電子躍遷至導(dǎo)帶，而Ag+摻雜進(jìn)入ZnO晶格能在半導(dǎo)體價(jià)帶與導(dǎo)帶之間引入一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，可使價(jià)帶的電子經(jīng)過(guò)二次躍遷至導(dǎo)帶，從而使價(jià)帶電子可以被波長(zhǎng)大于390 nm的光激發(fā)，拓寬了ZnO對(duì)可見光的吸收范圍。

圖9為樣品1-4和1-0的UV-Vis吸收。

圖9 樣品1-4和1-0 UV-Vis吸收Fig.9 The UV-Vis absorption of the sample1-4 and 1-0

由圖9可知，Ag納米顆粒摻雜的樣品對(duì)可見光的吸收在范圍和強(qiáng)度上都明顯優(yōu)于未摻雜的樣品，這與劉學(xué)超的研究結(jié)果一致[12]。

納米Ag金屬顆粒的加入可以作為電子陷阱俘獲光生電子，其原理是當(dāng)ZnO半導(dǎo)體表面與Ag金屬顆粒接觸時(shí)，會(huì)引起載流子的重新分布。電子從Fermi能級(jí)較高的半導(dǎo)體轉(zhuǎn)移到Fermi能級(jí)較低的金屬，直到它們的Fermi能級(jí)相同，從而形成Schottky勢(shì)壘，Schottky勢(shì)壘是俘獲光生電子的有效陷阱，從而抑制了光生電子和空穴的復(fù)合，使ZnO半導(dǎo)體光催化活性得到提高，見圖10[13]。

圖10 Schottky勢(shì)壘示意圖Fig.10 Schematic diagram of Schottky barrier

表面等離子體共振效應(yīng)也增強(qiáng)了ZnO的光催化性能，有兩個(gè)方面原因：ZnO在摻雜Ag納米顆粒之后產(chǎn)生的表面等離子體共振效應(yīng)促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移，當(dāng)某一個(gè)波長(zhǎng)的光照射時(shí)，入射光子的頻率與等離子體激元的振蕩頻率匹配，等離子體共振可以激發(fā)金屬中的電子從金屬遷移至半導(dǎo)體，因此提高了對(duì)電子受體(例如O2)的電子供給，見圖11(a)[14]； ZnO與Ag納米顆粒復(fù)合后，表面等離子體共振效應(yīng)會(huì)在金屬表面附近建立局部電場(chǎng)，該電場(chǎng)具有可以把ZnO價(jià)帶上的電子激發(fā)到導(dǎo)帶上的能力，所以能與電子受體、給體反應(yīng)的e-和h+的供應(yīng)就會(huì)增強(qiáng)，從而使ZnO光催化劑的光催化性能增強(qiáng)，見圖11(b)[14-15]。

圖11 表面等離子體共振效應(yīng)示意圖Fig.11 Schematic diagrams of surface plasmon resonance

另外，根據(jù)兩組Ag摻雜樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，系列1樣品整體降解率都遠(yuǎn)低于系列2樣品。無(wú)論是從粗糙度，還是從顆粒尺寸上來(lái)看，系列1樣品實(shí)際上較系列2樣品都是有利于樣品的比表面增加，這也增加了光催化劑樣品和污染物接觸面積，有利于光催化反應(yīng)，但是結(jié)果卻是系列1樣品的光降解率低于系列2樣品，說(shuō)明在本實(shí)驗(yàn)中所制備樣品的形貌和粒度并不是影響光催化效率的主要因素。另外，系列1樣品實(shí)際Ag含量要高于系列2樣品，也說(shuō)明了Ag含量和光降解率不是一個(gè)正相關(guān)性。系列2樣品摻雜后的ZnO(101)晶面的衍射峰向小角度方向有偏移，這是由于摻雜了半徑較大的Ag+占據(jù)了Zn2+位置使晶格參數(shù)發(fā)生了變化[16]，而這種現(xiàn)象在系列1樣品中沒有發(fā)現(xiàn)，所以我們認(rèn)為Ag+真正摻入到ZnO晶體中才是導(dǎo)致系列2樣品光催化效率明顯高于系列1樣品光催化效率的主要決定性因素。

3 結(jié)論

(1)通過(guò)水熱法和還原法的Ag/ZnO光催化劑制備了不同Ag摻雜量，兩類樣品均由六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO納米粒子和立方相的Ag納米粒子團(tuán)聚構(gòu)成，但形貌不同。水熱法得到的樣品多為球形顆粒形成的團(tuán)聚物，還原法得到的樣品為大小、形狀各異的多面體結(jié)構(gòu)顆粒堆積在一起。

(2)光降解實(shí)驗(yàn)中，純ZnO在4 h內(nèi)降解率13.88%；用水熱法制備的系列1樣品中降解率最高的為Ag摻雜量為10%的樣品，其光降解率為在4 h內(nèi)達(dá)到了23.55%；用還原法制備的系列2樣品中降解率最高的為Ag摻雜量為10%的樣品，其降解率在2 h內(nèi)達(dá)到了99.82%，結(jié)果表明，有Ag納米顆粒的摻雜的樣品光催化效率要高于無(wú)摻雜的純ZnO，主要是因?yàn)閾诫s的Ag拓寬了ZnO光催化劑的光譜響應(yīng)范圍以及形成的Schottky勢(shì)壘和表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)了其光催化性能。

(3)系列2所有樣品光催化效率都高于系列1樣品的，其原因是系列2樣品的Ag+真正的摻入到ZnO晶體中，改變了ZnO的晶格常數(shù)。