寧思遠(yuǎn)，潘標(biāo)開，陳永桂，陳厚潤，張志穎

(中國建筑材料工業(yè)地質(zhì)勘查中心廣東總隊(duì)，廣東 廣州 510403)

高純石英是高檔石英制品的原料，是硅產(chǎn)業(yè)高端產(chǎn)品的物質(zhì)基礎(chǔ)，廣泛應(yīng)用于光伏、電子信息、光通訊和電光源等行業(yè)，在新材料新能源戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)中具有重要的地位和作用[1-2]。

20 世紀(jì)80 年代以來，我國高純石英的需求量不斷增長[3]。針對這種情況，國內(nèi)學(xué)者先后以脈石英、石英巖等原料，替代天然水晶加工高純石英，其主要加工工藝包括磁選、浮選、重選、水淬、酸浸、氯化焙燒等。

1 脈石英加工

前人對于脈石英的提純開展了較多工作，杜建中[4]在磁選、浮選、酸浸等工藝基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過水淬工藝，加工出雜質(zhì)元素總量＜25μg/g 的4N(SiO2含量99.99%)高純石英。楊圣闖[5]采用粗選、破碎、焙燒、水淬、粉碎、除鐵、酸浸泡、浮選等工序，加工出80 ～100 目的高純石英。茆令文[6]采用煅燒—水淬—水力分級和磁選—浮選—酸浸超聲清洗加工獲得4N 高純石英。汪靈[7-8]等采用二次煅燒水淬、多種酸配方的酸浸優(yōu)化工藝獲得4N5(SiO2含量99.995%)以上的高純石英。

原料評價(jià)與提純技術(shù)是高純石英發(fā)展的基礎(chǔ)和前提，是我國高純石英技術(shù)發(fā)展必須突破的技術(shù)瓶頸。為此，必須加強(qiáng)高純石英礦物資源尤其是脈石英的礦物學(xué)、巖石學(xué)和礦床學(xué)研究，重點(diǎn)研究原料的化學(xué)成分、顯微結(jié)構(gòu)、石英包裹體等工藝礦物學(xué)特征，查明原料雜質(zhì)分布和賦存狀態(tài)及其對高純石英提純的影響和機(jī)理，為高純石英原料選擇技術(shù)和提純技術(shù)提供科學(xué)依據(jù)。

本次研究通過對陽江地區(qū)具有代表性的脈石英樣品進(jìn)行巖相學(xué)分析、包裹體測溫等實(shí)驗(yàn)，總結(jié)脈石英的化學(xué)特征、顯微結(jié)構(gòu)特征和包裹體的特征，并且找出其與高純石英提純效果的關(guān)系，為今后高純石英原料的選擇以及加工工藝的提升提供一定的指導(dǎo)參考。

2 實(shí)驗(yàn)樣品與儀器

2.1 樣品采集及樣品特征

陽江地區(qū)內(nèi)的脈石英主要賦存于燕山期花崗巖體和寒武系高灘組變質(zhì)砂巖的斷裂破碎帶內(nèi)及張性裂隙中。本次共采集5 件具有代表性且質(zhì)量較好的脈石英樣品(圖1)，編號依次為YJ-1、YJ-2、YJ-3、YJ-4、YJ-5。樣品為塊狀構(gòu)造，以灰白、白色為主，表面由于受鐵泥質(zhì)浸染，部分樣品變?yōu)闇\黃色。

圖1 脈石英樣品手標(biāo)本照片

2.2 測試方法及過程

本次研究對5件脈石英樣品進(jìn)行了巖相學(xué)分析、電子探針實(shí)驗(yàn)、包裹體測溫以及拉曼實(shí)驗(yàn)。

電子探針實(shí)驗(yàn)由中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)中科院殼幔物質(zhì)與環(huán)境重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室完成，儀器型號為JEOLJAX-8530 F Plus，測試條件為：加速電壓15kV，電子束流10nA，電子束斑3μm。標(biāo)樣為美國SPI 02753-AB 53 Minerals Standard。

均一溫度的測定在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司進(jìn)行，采用冷熱臺法測定脈石英流體包裹體的均一溫度。所用的冷熱測溫臺為英國生產(chǎn)的Linkam THMS600 型冷熱兩用臺。分析精度為：±0.2 ℃，＜30 ℃；±1 ℃，＜300 ℃；±2 ℃，＜600℃。低鹽度水溶液流體包裹體的鹽度是根據(jù)包裹體冷凍回溫過程中得到的最后一塊冰融化溫度(冰點(diǎn))，然后根據(jù)Bodnar(1993)提供的NaCl-H2O 鹽度—冰點(diǎn)公式計(jì)算鹽度。

激光拉曼：單個(gè)包裹體的激光拉曼探針分析在南京宏創(chuàng)地質(zhì)勘查技術(shù)服務(wù)有限公司英國Renishaw公司生產(chǎn)的RM-2000 型激光拉曼探針儀上完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 化學(xué)成分

根據(jù)電子探針實(shí)驗(yàn)結(jié)果，5 件脈石英樣品的化學(xué)組成如表1 所示。陽江地區(qū)脈石英的雜質(zhì)元素主要是鋁，其次是鐵、錳、鈦和鉀，主要雜質(zhì)Al2O3的含量在0.008%～0.155%。綜合評價(jià)，樣品YJ-2 中MnO 和Al2O3的含量最高，分別為0.017%～0.031%和0.106%～0.155%；樣 品YJ-5 中TiO2的 含 量最 高， 為0.012% ～0.053%。K2O 在 樣 品YJ-4和YJ-5 中含量較高，分別為0.003%～0.022%和0.01% ～0.012%。FeO 含 量 最 高 值 位 于 樣 品YJ-5。說明5 件樣品中，YJ-2、YJ-4 和YJ-5 礦石質(zhì)量較差，而且影響礦石質(zhì)量的主要雜質(zhì)元素是鋁、鐵、錳、鈦和鉀。

表1 電子探針定量分析數(shù)據(jù) (單位：%)

3.2 顯微結(jié)構(gòu)特征

通過脈石英的化學(xué)成分分析，YJ-1 和YJ-3 樣品中雜質(zhì)相對含量較少，為優(yōu)質(zhì)脈石英，YJ-2、YJ-4 和YJ-5 樣品中雜質(zhì)相對含量較多，為普通脈石英。從鏡下分別對兩類脈石英進(jìn)行觀察，從顯微結(jié)構(gòu)構(gòu)造方面，分析其與脈石英質(zhì)量的關(guān)系，進(jìn)而為下一步脈石英的提純分析提供一定的指導(dǎo)意義。

根據(jù)表1，結(jié)合上述顯微特征的研究，可知優(yōu)質(zhì)脈石英中，基本沒有可以充填雜質(zhì)的大構(gòu)造裂隙，晶粒較為完整且結(jié)晶度較好，顆粒較大。特別在YJ-3 中表現(xiàn)明顯(圖2b)，但是顆粒表面粗糙，存在有裂紋。

圖2 優(yōu)質(zhì)脈石英的顯微結(jié)構(gòu)圖(正交偏光下)

普通脈石英中裂隙發(fā)育較多，且較為復(fù)雜。脈石英顆粒破碎非常明顯，填隙于大顆粒脈石英中(圖3a、b)。較大的他形粒狀結(jié)構(gòu)脈石英顆粒呈條帶狀貫穿于細(xì)小的脈石英顆粒中(圖3c)。此類脈石英在地質(zhì)時(shí)期受到過嚴(yán)重的地質(zhì)作用，由于裂隙帶來的雜質(zhì)，加上后期的地質(zhì)應(yīng)力，石英易發(fā)生位錯和重結(jié)晶作用，Al3+、Fe3+和Ti4+等離子將以類質(zhì)同象的形式與硅氧四面體中的Si4+發(fā)生元素替換[15]，另一類離子如K+將以電價(jià)補(bǔ)償?shù)男问竭M(jìn)入石英晶格而存在于晶格間隙中[9-10]。

圖3 普通脈石英的顯微結(jié)構(gòu)圖(正交偏光下)

3.3 包裹體特征

石英礦物中普遍存在有包裹體，按照成因可以分為：原生包裹體、次生包裹體和假次生包裹體三類[11]。原生包裹體是在脈石英晶體顆粒核晶形成時(shí)出現(xiàn)。脈石英中，90%以上的液體包裹體為次生包裹體，這是在構(gòu)造破碎以后，壓碎、?；鹆严逗笮纬傻腫12]。假次生包裹體與原生包裹體具有相同的代表性，但其空間分布上卻具有與次生包裹體相似的特征，但不切穿主礦物顆粒邊界，是真原生的假次生包裹體。

對于高純石英應(yīng)用來說，包裹體是脈石英的有害成分之一。因?yàn)榘w體積非常小，一般直徑在微米級，粉碎石英礦時(shí)，很難破裂消除[13]。另外CO、CO2等氣體從固體或者熔體中較難排出，熔制產(chǎn)品容易造成缺陷[14]。

為探究脈石英的質(zhì)量與包裹體特征的關(guān)聯(lián)，進(jìn)而分析包裹體對脈石英提純的影響，對陽江地區(qū)脈石英樣品進(jìn)行了包裹體的巖相學(xué)觀察、包裹體測溫以及拉曼分析。

流體包裹體的鏡下觀察發(fā)現(xiàn)，脈石英中發(fā)育了大量次生包裹體和原生包裹體，以次生包裹體為主，主要沿裂隙分布，形狀為不規(guī)則狀和長條狀，大小為1 ～8μm，氣泡普遍較小，其充填度在1%～10%之間，為富液相包裹體。原生包裹體多生長于環(huán)帶中，大小約為15 ～20μm，形狀為不規(guī)則狀，氣泡的充填度約為10%，為富液相包裹體。

優(yōu)質(zhì)脈石英包裹體多為生長環(huán)帶中的原生包裹體，大小為15 ～20μm，形狀為不規(guī)則狀，氣泡的充填度約為10%(圖4)。包裹體均一溫度在120 ～134℃，冰點(diǎn)為-1.3 ～1.3℃。可能是其中含有CO2導(dǎo)致冰點(diǎn)大于0℃。通過拉曼光譜測試，優(yōu)質(zhì)脈石英中氣液兩相包裹體氣液成分為H2O 和。

圖4 優(yōu)質(zhì)脈石英流體包裹體顯微照片

普通脈石英的顯微照片中可見兩期石英，早期石英結(jié)晶細(xì)小且常混染鐵氧化物，含量約占70%，無法觀察到可供測試的流體包裹體。晚期石英多呈脈狀且較為透亮(圖5a)。普通脈石英包裹體多為次生流體包裹體，數(shù)量多且體積小，包裹體呈面狀分布，大小為1 ～5μm，形狀為不規(guī)則狀和長條狀，氣泡普遍較小，其充填度在1%～5%之間(圖5b)。部分次生流體包裹體沿裂隙分布，大小為1 ～8μm，形狀為不規(guī)則狀，氣泡的充填度在1%～10%之間(圖5c)。次生流體包裹體中偶見體積較大的不規(guī)則狀的包裹體(圖5d)，大小約為10μm，氣泡的充填度約10%。包裹體均一溫度在123 ～144℃，冰點(diǎn)為-1.4 ～-1.7℃。

圖5 普通脈石英流體包裹體顯微照片

綜上分析，陽江地區(qū)脈石英流體包裹體以富液相包裹體為主，通過拉曼分析實(shí)驗(yàn)，脈石英中氣液兩相包裹體氣液成分為H2O 和CO2。脈石英原生包裹體(YJ-1 和YJ-3)均一溫度的平均值為125℃，次生包裹體(YJ-2、YJ-4 和YJ-5)均一溫度的平均值為134℃，略高于原生包裹體，表明原生包裹體形成的溫度較低。

結(jié)合上述流體包裹體特征的研究，可知優(yōu)質(zhì)脈石英(YJ-1 和YJ-3)中，氣液包裹體含量并不多，以原生包裹體為主，主要原因是脈石英中的構(gòu)造裂隙及顯微裂隙較少。此類包裹體主要形成于脈石英晶體顆粒核晶形成過程中。由于爆裂溫度較低，在加熱到一定程度后就可以爆裂，對脈石英加工制備高純石英的影響較小[17]。普通脈石英(YJ-2、YJ-4和YJ-5)中，由于構(gòu)造裂隙及顯微裂隙較多，次生的氣液包裹體含量較多并且體積較小，并且多呈面狀或條狀分布。此類脈石英的加工提純的難度較大，并且效果不是很明顯。

4 結(jié)論和探討

(1)陽江地區(qū)脈石英的雜質(zhì)元素主要是鋁，其次是鐵、錳、鈦和鉀。樣品中YJ-1 和YJ-3 礦石質(zhì)量優(yōu)質(zhì)；YJ-2、YJ-4 和YJ-5 礦石質(zhì)量普通。

(2)陽江地區(qū)優(yōu)質(zhì)脈石英中，基本沒有可以充填雜質(zhì)的大構(gòu)造裂隙，晶粒較為完整且結(jié)晶度較好。普通脈石英中裂隙發(fā)育較多，且較為復(fù)雜，后期地質(zhì)作用導(dǎo)致重結(jié)晶現(xiàn)象，裂隙中的雜質(zhì)離子在重結(jié)晶過程中進(jìn)入晶體晶格中，在加工過程中不易除去。

(3)陽江地區(qū)脈石英流體包裹體以富液相包裹體為主，氣液兩相包裹體氣液成分為H2O 和CO2。脈石英原生包裹體均一溫度略低于次生包裹體，表明原生包裹體形成的溫度較低，石英經(jīng)受的流體事件其溫度范圍主要在120 ～144℃，為低溫條件下形成。

(4)陽江地區(qū)優(yōu)質(zhì)脈石英中，氣液包裹體含量并不多，以原生包裹體為主，原生包裹體的爆裂溫度較低，對制備高純石英的影響較小。普通脈石英中，氣液包裹體含量較多、體積較小，并且以后期的次生包裹體為主。