楊芳　蘇鑫　莫敏　尹本濤　梁海玲

摘 要：鄰苯二甲酸酯又名PAEs（Phthalic acid esters），可用作增塑劑被廣泛用于日常生活中。其性質(zhì)使其容易進(jìn)行化學(xué)遷移且具有致畸致癌性和生殖毒性，故而對其進(jìn)行監(jiān)控檢測具有重要的實踐意義。本文綜述了目前常用傳統(tǒng)和新型的鄰苯二甲酸酯萃取方法，并對方法間優(yōu)劣勢進(jìn)行了對比。

關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯;PAEs;增塑劑;檢測方法;新型

0 引言

鄰苯二甲酸酯，縮寫PAEs，是鄰苯二甲酸形成的酯的統(tǒng)稱，常溫下是具有輕微芳香氣味或無味的無色液體。其主要原理是將聚合物分子之間的范德華力和氫鍵減弱，從而使分子鏈的移動性增強，曲撓性、伸長率和柔韌性增加，故可作為增塑劑，增強塑料產(chǎn)品的塑性。鄰苯二甲酸酯良好的防水性和防油性，能被普遍應(yīng)用于玩具、食品包裝材料、醫(yī)用血袋和膠管、乙烯地板和壁紙、清潔劑、潤滑油、個人護理用品等數(shù)百種產(chǎn)品中[1]。由于PAEs應(yīng)用范圍廣且PAEs通常通過氫鍵和范德華力相互作用，故在一定的條件下容易進(jìn)行化學(xué)遷移[2]，其易遷移的性質(zhì)使PAEs具有致畸致癌性和生殖毒性，且其對嬰幼兒的肝臟和生殖系統(tǒng)危害尤其嚴(yán)重[3]。PAEs生殖毒性及國內(nèi)外相關(guān)衛(wèi)生要求表明，檢測PAEs對易接觸鄰苯二甲酸酯的行業(yè)至關(guān)重要。而鄰苯二甲酸酯萃取作為檢測研究中的重點，方法逐漸由傳統(tǒng)的溶劑直接萃取法，超聲萃取，微波萃取等手段向效率更高、過程處理更簡便或者更新型的方向發(fā)展：如液液微萃取、濁點萃取、固相微萃取、氣液微萃取等。新的萃取方法能在縮短時間的同時并不斷提高準(zhǔn)確性，為科研人員與相關(guān)檢測人員提供了有利依據(jù)。

1 鄰苯二甲酸酯萃取方法

1.1 溶劑直接萃取

溶劑直接萃取即利用溶解度或分配系數(shù)的不同，使得目標(biāo)物在兩種溶劑中進(jìn)行轉(zhuǎn)移。謝利等[4]對比甲苯，二氯甲烷，正己烷，甲醇四種提取劑，提取瓶蓋墊圈中鄰苯二甲酸酯類增塑劑效率，其中甲苯提取效率最高。李菊等[5]使用GC-MS法快速檢測蒸餾酒與飲料中鄰苯二甲酸酯，考察了正己烷、乙酸乙酯和乙腈三種溶劑的提取效果，結(jié)果證明正己烷和乙腈的效果最好，6種鄰苯二甲酸酯檢出限達(dá)到0.04mg/kg，添加水平在0.04mg/kg～0.8mg/kg時，回收率達(dá)到83.6%～106.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.6%～7.2%之間。

1.2 超聲波萃取

超聲波萃取法是利用超聲波輻射產(chǎn)生的多級效應(yīng)，增大物質(zhì)分子運動頻率和速度，增加溶劑穿透力，從而加速目標(biāo)成分進(jìn)入溶劑的萃取方法[6]。黃明元等[7]利用HPLC法測定白酒中十六種鄰苯二甲酸酯，乙腈超聲提取，C8色譜柱進(jìn)行梯度洗脫。方法的平均加標(biāo)回收率均在90%～110%之間，在0.1mg/mL～0.8mg/mL范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均>0.999，說明超聲萃取鄰苯二甲酸酯具有損失小的優(yōu)點。

1.3 微波萃取

微波萃取是指利用電磁場的作用使固體或半固體物質(zhì)中的某些有機物成分與基體有效分離，同時不改變目標(biāo)化合物形態(tài)的一種分離方法[8]。張春峰等[9]采用微波輔助萃取與氣質(zhì)（GC/MS）聯(lián)用法測量PVC中DBP、BBP、DEHP、DNOP的含量。4種標(biāo)物的方法檢出限均在0.2～0.6 ?g/kg，精密度為3.16 %～7.45 %，回收率為91.3 %～96.1%。該實驗中微波方法具有較低檢出限和較高的精密度和回收率。

1.4 真空離心濃縮

真空離心濃縮法是綜合利用離心力、加熱和外接真空泵提供的真空作用來進(jìn)行溶劑蒸發(fā)的一種萃取方法，可同時處理多個樣品而不會導(dǎo)致交叉污染[10]。李芳等[11]利用真空離心濃縮/氣相色譜--質(zhì)譜聯(lián)用分析方法測定了白酒中6種鄰苯二甲酸酯類增塑劑。同時考察了真空離心濃縮、水浴加熱、氮氣吹掃、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、直接提取法的加標(biāo)回收效果，其中真空離心濃縮法最好。

1.5 液液萃取及液液微萃取

液液萃取法又稱溶劑萃取或抽提，通過溶劑分離并提取液體混合物中的組分的過程[12]。分散液液微萃取法原理是微量萃取劑在分散劑作用下形成分散的有機微液滴，均勻的分散于樣品水溶液中，從而形成水/萃取劑/分散劑乳濁液體系，目標(biāo)分析物同時被萃取到有機相中[13]。

為了減少雜質(zhì)影響和溶劑損耗，曹栩菡等[14]采用液液萃取-GC/ECD測定白酒樣品中16種鄰苯二甲酸酯，方法能將16種鄰苯二甲酸酯化合物有效分離。在0.4～5mg/L范圍內(nèi)，16種苯二甲酸酯的線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.996;加標(biāo)回收率在86.3%～99.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差2.4%～7.1%;檢出限低于0.10mg/kg。液液微萃取方法同樣廣泛用于水體中鄰苯二甲酸酯的測定。張冬梅等[15]采用液液微萃取聯(lián)合氫火焰離子化檢測器氣相色譜法測定水中鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯含量，實驗探討了Na2SO4加入量、萃取振蕩時間對水中目標(biāo)物的快速測定的影響，該方法的檢出限為1?g/L。

為了增加鄰苯二甲酸酯的種類檢測，吳翠琴等[16]建立了懸浮固化分散液液微萃取（SFO-DLLME）結(jié)合高效液相色譜（HPLC）快速測定水樣中6種鄰苯二甲酸酯（PAEs）的分析方法，實驗考察了十一烷醇、十二烷醇、四氯化碳、三氯甲烷和3種離子液體（[C4MIM][PF6]、[C6MIM][PF6]、[C8MIM][PF6]）對PAEs萃取效率的影響。

朱德榮等[17]對比并優(yōu)化3種液相微萃取模式：靜態(tài)直接浸入法、動態(tài)直接浸入法和中空纖維膜法，其各有優(yōu)缺點。

1.6 濁點萃取

濁點萃取法（cloud point extraction，CPE）是一種新興的液--液萃取技術(shù)，它以中性表面活性劑膠束水溶液的溶解性和濁點現(xiàn)象為基礎(chǔ)，通過改變實驗條件使得疏水性物質(zhì)與親水性物質(zhì)分離[18]。李健華等[19]利用濁點萃取--異辛烷反萃取法測定水中3種鄰苯二甲酸酯類化合物。方法研究了當(dāng)以Tween-20和Triton X-114為萃取劑時的回收率、萃取劑濃度、平衡溫度以及時間對萃取效率的影響。實驗?zāi)茉?.0002～0.005 mg/mL濃度范圍內(nèi)呈現(xiàn)良好的線性。

1.7 固相萃取及固相微萃取

固相萃取技術(shù)是基于液--固相色譜理論，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對樣品進(jìn)行富集、分離、凈化的一種物理萃取過程。邱金麗等[20]通過實驗室合成polystyrene（PS）納米纖維，利用固相萃取合并氣相色譜法用于油脂類食品中鄰苯二甲酸酯的測定，文章中探討了納米纖維直徑、鹽濃度和pH值對萃取能力的影響。在直徑為190，450，1200和3000 nm的納米纖維中，直徑越小萃取效率越高，其中190 nm萃取效率最好。劉振嶺等[21]則將氣相色譜固定相富勒烯聚二甲基硅氧烷（PSO-C60）固定相制成萃取頭來完成萃取。固相微萃取相對于固相萃取技術(shù)，在降低了成本的同時還提高了使用效率和回收率[22]。楊左軍等[23]利用溶膠--凝膠富勒烯固相微萃取--氣相色譜法，對PVC制品的水浸泡液中12種鄰苯二甲酸二酯進(jìn)行檢測，其檢出限低至0.097～3.646?g/L。而申艷艷等[24]通過靜電紡絲法利用原料尼龍6和甲酸和間甲苯酚混合溶劑，合成直徑為（200±20）nm的納米纖維，結(jié)合高效液相色譜法能夠用于玄武湖中鄰苯二甲酸酯的測定。

1.8 QuEChERS萃取

QuEChERS萃取是通過利用吸附劑填料與基質(zhì)中的雜質(zhì)相互作用達(dá)到除雜凈化的目的[25]，QuEChERS 方法具有回收率、精確度和準(zhǔn)確度高，分析范圍速度快等優(yōu)點。彭俏容等[26]建立了QuEChERS -HPLC法測定白酒中13種鄰苯二甲酸酯，其中QuEChERS前處理以乙腈為提取溶劑，PSA、C18和MgSO4為凈化材料，13種目標(biāo)分析物在0.20～25 ?g/mL范圍內(nèi)呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系。

1.9 氣液微萃?。℅LME）

氣液微萃?。℅LME ）是基于氣流吹掃微萃取技術(shù)的一種集萃取、凈化、濃縮為一步的前處理方法，能夠利用目標(biāo)物與干擾物質(zhì)的沸點差異進(jìn)行萃取凈化及富集，常用于分析樣品中半揮發(fā)性及揮發(fā)性成分。金香子等[27]建立了氣液微萃?。℅LME）技術(shù)與GC-MS檢測技術(shù)聯(lián)用的方法實現(xiàn)了植物油中15種PAEs的現(xiàn)場快速檢測。其基質(zhì)加標(biāo)回收率為60.0%～112.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為0.9%～28.4%，該方法雖縮短檢測時間，但氣流吹掃過程中容易損失部分目標(biāo)待測物而導(dǎo)致回收率降低且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差較大。

2 結(jié)語

隨著對鄰苯二甲酸酯結(jié)構(gòu)性質(zhì)認(rèn)識的加深，同時伴隨著新型檢測技術(shù)的產(chǎn)生和發(fā)展，鄰苯二甲酸酯的檢測日趨多樣性，在傳統(tǒng)方法如溶劑直接萃取法、超聲波法、微波法等基礎(chǔ)上，涌現(xiàn)了多種新型萃取方式，如真空離心濃縮、液液微萃取、濁點萃取、固相微萃取及氣液微萃取等，新型萃取方式的采用，大大提升了萃取效率并節(jié)約了溶劑?？偠灾彵蕉姿狨サ妮腿∠蛑鴻z出限更低，線性范圍更廣，從復(fù)雜基質(zhì)中提取更迅速更便捷的方向發(fā)展，這為相關(guān)部門和企業(yè)嚴(yán)格監(jiān)測PAEs提供了理論和實踐支撐。

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