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        如何提高脫碳液中總釩測定的準(zhǔn)確度

        2020-11-06 13:16:00張應(yīng)應(yīng)國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心寧夏銀川750411
        化工管理 2020年30期

        張應(yīng)應(yīng)(國家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計(jì)量中心,寧夏 銀川 750411)

        0 引言

        費(fèi)托合成脫碳單元是將來自費(fèi)托合成單元的合成尾氣首先通過水洗塔脫除尾氣中的烴類物質(zhì),然后進(jìn)入吸收塔由貧液、半貧液(統(tǒng)稱為脫碳液)洗滌吸收CO2,脫除CO2后的脫碳凈化氣一部分返回到費(fèi)托繼續(xù)參與費(fèi)托反應(yīng),另一部分送至低溫油洗裝置。吸收塔底部生成的KHCO3溶液首先進(jìn)入富液閃蒸槽釋放出部分夾雜在溶液中的CO和H2,閃蒸后的溶液進(jìn)入加壓再生塔通過加熱再生產(chǎn)生脫碳液循環(huán)再利用。該脫碳液是以熱碳酸鉀溶液為主體,通過加入緩蝕劑五氧化二釩,在設(shè)備、管道表面形成一層鈍化膜,起到防腐緩蝕的作用。由于裝置內(nèi)的還原性物質(zhì)會(huì)將五價(jià)釩還原成低價(jià)態(tài)的釩,裝置內(nèi)的五價(jià)釩、總釩的含量能很好的反映設(shè)備腐蝕情況,所以總釩分析結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。

        目前分析脫碳液中總釩采用的是氧化還原電位滴定法[1],原理是脫碳液在酸性介質(zhì)中首先用H2O2破壞各種有干擾作用的還原性物質(zhì),并且使溶液脫色,過量的H2O2通過加熱分解,然后用高錳酸鉀將低價(jià)釩全部氧化為五價(jià)釩,過量的高錳酸鉀用草酸還原,最后用硫酸亞鐵銨滴定五價(jià)釩,根據(jù)硫酸亞鐵銨消耗量來計(jì)算總釩含量。但樣品經(jīng)過前處理后,總釩的數(shù)據(jù)有時(shí)會(huì)出現(xiàn)倒掛現(xiàn)象,即總釩含量反倒低于五價(jià)釩的含量,有悖于常理。

        文章研究了手動(dòng)滴定法和電位滴定法的分析比對,分析問題產(chǎn)生的原因,是儀器測定環(huán)節(jié)還是樣品前處理過程存在問題,并建立ICP直接測定法[2]對結(jié)果測定的準(zhǔn)確性進(jìn)行評判。

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 試驗(yàn)儀器

        (1) 916電位滴定儀:鉑-甘汞氧化還原復(fù)合電極、螺旋攪拌器、20mL高精度滴定管單元。

        (2) DB-3不銹鋼調(diào)溫電熱板:溫度范圍:室溫-300℃,控溫精度:±1℃;功率:2000W,功率可調(diào)。

        (3) 5100 ICP-OES 高分辨率等離子體發(fā)射光譜儀:可拆式矩管、霧化系統(tǒng)、甭管、空壓機(jī)。

        (4) 電子天平:MSA623S-1CE-DE最大稱量620g,最大誤差:0.025mg。

        1.2 玻璃器皿

        (1) 燒杯:100mL、250mL。

        (2) 棕色試劑瓶:1L。

        (3) 容量瓶:250mL、500mL。

        (4) 移液管:5mL、10mL。

        1.3 試驗(yàn)試劑

        (1) 混酸:H2O:H2SO4:H3PO4=35:35:30 體積比配制。

        (2) 硫酸溶液:1:1。

        (3) H2O2:30%水溶液。

        (4) 高錳酸鉀溶液:2.5%。

        (5) 草酸溶液:1%。

        (6) 硫酸錳溶液:8%,新鮮配制的為略顯肉紅色,少許沉淀,放置時(shí)間較長時(shí),生成沉淀較多,可取上層清液使用。

        (7) 苯代鄰氨基苯甲酸溶液(0.2%):0.2g苯代鄰氨基苯甲酸溶解于含有 0.2g Na2CO3的100mL水中煮沸。

        (8) 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液:0.02mol/L。

        (9) 釩標(biāo)準(zhǔn)溶液:1mg/mL。

        (10) 硝酸溶液:1%(φ/%),用優(yōu)級純濃硝酸稀釋配制。

        1.4 試驗(yàn)方法

        脫碳液用H2O2消除干擾物質(zhì)脫色后,用高錳酸鉀將低價(jià)釩氧化成高價(jià)釩,過量的高錳酸鉀用草酸還原后分別用電位滴定法和手動(dòng)滴定法進(jìn)行方法比對,研究影響測定結(jié)果的因素,同時(shí)用ICP 光譜儀直接測定脫碳液的總釩。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 不同滴定方式的比對試驗(yàn)

        參照企標(biāo)《Q/SNZJ-004-J-2017—0056 碳酸鉀脫碳液中總釩、五價(jià)釩的測定》[3]中的操作步驟,分別對貧液、半貧液、分兩批次配制的25.00g/L釩標(biāo)準(zhǔn)溶液4種試樣分別采用電位滴定法和用苯代鄰氨基苯甲酸作指示劑手動(dòng)滴定法進(jìn)行試驗(yàn)比對,通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)電位滴定法和手動(dòng)滴定法兩種方法結(jié)果基本一致,均會(huì)出現(xiàn)總釩測定結(jié)果低于五價(jià)釩的數(shù)據(jù)倒掛現(xiàn)象,說明問題不在于儀器測定環(huán)節(jié),而在前處理過程。

        進(jìn)一步分析,前處理中雙氧水加入的作用是破壞消除還原性物質(zhì)的干擾,過量后經(jīng)加熱分解,而高錳酸鉀的作用是將低價(jià)態(tài)釩氧化成五價(jià)釩,試驗(yàn)中為保證高錳酸鉀的過量,溶液由藍(lán)綠色變成肉紅色,且保證2~3分鐘不退色,充分說明高錳酸鉀保證是過量的,所以造成總釩結(jié)果偏低就鎖定在草酸的加入量這個(gè)因素,因?yàn)椴菟岜旧硎且环N還原劑,過量的草酸會(huì)將高價(jià)態(tài)的釩又轉(zhuǎn)化成低價(jià)態(tài)釩,進(jìn)而對測定結(jié)果造成影響,所以草酸加入量是制約結(jié)果準(zhǔn)確與否的一個(gè)至關(guān)重要的影響因素。

        2.2 草酸加入量對測定結(jié)果的影響

        參照企標(biāo)《Q/SNZJ-004-J-2017—0056 碳酸鉀脫碳液中總釩、五價(jià)釩的測定》中的操作步驟,通過改變草酸的加入量,加入量分別為剛褪色、過量1d、過量2d、過量5d、過量1mL、過量2mL,用916電位滴定儀測定25.00g/L釩標(biāo)準(zhǔn)溶液中總釩。通過試驗(yàn)可以得出:草酸的加入量對總釩測定結(jié)果有很大影響,隨著草酸過量量的增大總釩測定值逐漸降低,草酸過量控制在1~2滴時(shí)更接近總釩的真實(shí)值,為保證草酸與過量的高錳酸鉀充分反應(yīng),應(yīng)逐滴緩慢加入,在滴加過程中不斷搖動(dòng)燒杯來加速反應(yīng),且每滴加一滴等待至少15s仔細(xì)觀察顏色變化。

        進(jìn)一步分析,試驗(yàn)中草酸的加入量是根據(jù)顏色肉眼觀察來實(shí)現(xiàn)的,要求待紅色恰消失后過量1~2滴,即由橙紅色變?yōu)辄S色,顏色不易觀察,且脫碳液樣品自身帶有顏色,顏色突變不明顯,進(jìn)而阻滯了顏色的判斷,那么草酸加入量的準(zhǔn)確性有待考量,所以目前最佳的方案是尋求一種直接測定法,避免前處理對總釩測定結(jié)果的影響。

        2.3 ICP光譜儀直接測定法

        2.3.1 方法原理

        待測樣品經(jīng)酸酸化后,進(jìn)入等離子發(fā)射光譜儀的霧化器中被霧化,由氬載氣帶入等離子體火炬中,目標(biāo)元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線,特征光譜的強(qiáng)度與試樣中待測元素含量在一定范圍內(nèi)成正比。

        2.3.2 儀器參考測量條件

        不同型號的儀器最佳測試條件不同,根據(jù)儀器說明書條件要求優(yōu)化測試條件。5100 ICO-OES儀器參考測量條件見表1。

        表1 儀器參考測量條件

        2.3.3 校準(zhǔn)曲線的繪制

        用1%硝酸依次配制0、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L系列濃度的釩標(biāo)準(zhǔn)溶液,按照儀器參考測量條件調(diào)試儀器,將標(biāo)準(zhǔn)溶液由低濃度到高濃度依次導(dǎo)入ICP等離子發(fā)射光譜儀測量對應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度,以釩質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),發(fā)射強(qiáng)度值為縱坐標(biāo),建立釩元素的校準(zhǔn)曲線。通過條件選擇試驗(yàn)得知波長在297.401nm下強(qiáng)度最大,線性最好,相關(guān)系數(shù)為0.9998,曲線可用。

        2.3.4 測定

        (1)釩標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定。配制2%總釩標(biāo)準(zhǔn)溶液,測定該溶液密度為:1.2537g/cm3,得出釩標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為25.07g/L,將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋1000倍后,在與建立校準(zhǔn)曲線相同的條件下用ICP光譜儀對稀釋液進(jìn)行測定,儀器顯示釩(以V元素計(jì))測定結(jié)果。

        (2)試樣的測定[4]。分別取3批次貧液、半貧液共計(jì)6個(gè)樣品,進(jìn)行適當(dāng)稀釋后,用與釩標(biāo)準(zhǔn)溶液測定相同的操作步驟進(jìn)行試樣精密度試驗(yàn)。

        2.3.5 結(jié)果計(jì)算

        脫碳液中總釩以質(zhì)量濃度w計(jì),數(shù)值以克每升(g/L)計(jì)表示,按式(1)計(jì)算:

        式中:w為脫碳液中總釩質(zhì)量濃度,以V2O5/2計(jì),單位為克每升(g/L);C為儀器顯示的脫碳液中總釩的質(zhì)量濃度,以V元素計(jì),單位為毫克每升(mg/L);MV2O5為V2O5摩爾質(zhì)量(181.88g/mol);MV為V摩爾質(zhì)量(50.94g/mol);K為稀釋倍數(shù)。

        2.3.6 方法性能評價(jià)

        試驗(yàn)參照HJ 168《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[5],對先后配制的兩批次2%總釩標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行準(zhǔn)確度試驗(yàn),相對誤差均小于2%;并對脫碳液中總釩的重復(fù)性進(jìn)行確認(rèn),依次重復(fù)測定貧液、半貧液不同批次樣品測定6次,測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見表5,可以看出,本試驗(yàn)條件下不同批次樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于2%,重復(fù)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)均符合GB/T 27404—2008《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》[6]附錄中關(guān)于檢測方法確認(rèn)的技術(shù)要求。證明脫碳液中的總釩是可以通過ICP法直接測定的。

        3 結(jié)語

        文章首先通過手動(dòng)滴定法與916電位滴定法兩種方法比對,推斷出造成總釩數(shù)據(jù)倒掛是由于樣品前處理過程控制不當(dāng)造成的,最終鎖定問題在于草酸加入量對結(jié)果有直接的影響,通過改變草酸的加入量,得出草酸加入量為紅色恰消失后過量1~2 滴,要求在滴加草酸時(shí)要緩慢,且充分搖動(dòng)燒杯。為避免前處理對總釩測定結(jié)果的影響,建立了ICP光譜直接測定法,準(zhǔn)確度試驗(yàn)相對誤差<2%,精密度試驗(yàn)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差控制5%范圍內(nèi),達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404—2008《試驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》中對精密度與準(zhǔn)確度的要求,實(shí)現(xiàn)了脫碳液中總釩的準(zhǔn)確分析。

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