魏學(xué) 趙興國(guó) 周川 劉繼鵬(寧夏盈氟金和科技有限公司，寧夏 石嘴山 753000)

1 概述

無(wú)水氟化氫是一種重要的化工原料，以它為原料可以生產(chǎn)許多無(wú)機(jī)及有機(jī)氟化物，廣泛用于工業(yè)及日常生活中，如電解鋁工業(yè)用的氟化鋁、空調(diào)制冷劑用的134a 都是以氟化氫為原料制成。無(wú)水氟化氫生產(chǎn)的主要原料為螢石、硫酸，螢石和硫酸進(jìn)反應(yīng)爐加熱后反應(yīng)生成氟化氫氣體，氟化氫氣體經(jīng)洗滌、冷凝液化、精餾(除粗組分)、脫氣(除輕組分)得99.99%氟化氫[1-3]。無(wú)水氫氟酸生產(chǎn)排出的尾渣為氟石膏，其化學(xué)成分為硫酸鈣。剛排出的氟石膏溫度為180～230℃，形狀為粉狀并夾雜顆粒，常伴有未反應(yīng)的氟化鈣和硫酸，及未完全擴(kuò)散的氟化氫氣體，氟化鈣含量一般低于2%，硫酸的含量低于1%[4-6]。

氫氟酸生產(chǎn)氟石膏基本都經(jīng)排渣螺旋、冷卻爐、斗提機(jī)等設(shè)備輸送、冷卻[7]。某公司的氟石膏最終的冷卻溫度為90～110℃，爐尾生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)粉塵量大，殘余的氟化氫氣體及氟石膏中夾帶的大量含硫尾氣未有效收集處理，給公司的生產(chǎn)及環(huán)保工作帶來(lái)了很大壓力。

2 公司現(xiàn)狀和存在問(wèn)題

2.1 氟石膏溫度高

(1)在氟化氫生產(chǎn)中排出的無(wú)水氟石膏溫度為180～230℃，經(jīng)螺旋、氟石膏冷卻爐(某公司氟石膏冷卻爐冷卻回轉(zhuǎn)窯為φ1500*13000mm)降溫后的出料溫度為110～140℃，冷卻爐無(wú)法滿足氟石膏的降溫需求，不利于氟石膏溫度控制。

(2)生產(chǎn)操控過(guò)程中，氟石膏中氟化鈣控制在2.5%～3%左右，硫酸控制在1.3%以下。

2.2 氟石膏粉塵大

(1)氟化氫反應(yīng)爐排出的氟石膏形狀大多為粉狀，造成氟石膏粉塵量增大。

(2)氟石膏冷卻爐出料溫度過(guò)高熱量擴(kuò)散，帶出粉塵量較大。

(3)氟石膏斗提機(jī)從高空卸料揚(yáng)塵，造成粉塵量大。

(4)已揚(yáng)起的粉塵未得到有效的抑制、沉降造成粉塵量大。

(5)螢石原料粒度較細(xì)，直接影響氟石膏的粒度，造成粉塵量大。

2.3 氟石膏中酸性氣體含量大

(1)氟化氫反應(yīng)爐主反應(yīng)段偏后，物料未充分反應(yīng)完，就通過(guò)排渣螺旋排出，造成氟石膏尾渣中殘余的氟化氫氣體量大。

(2)生產(chǎn)工藝控制中硫酸進(jìn)料量偏大，造成氟石膏硫酸含量高。

(3)原料中其它雜質(zhì)參與反應(yīng)產(chǎn)生的其它酸性氣體含量高。

(4)尾氣排放中氣氟及塵氟超標(biāo)，二氧化硫超標(biāo)[7]。

(5)反應(yīng)爐系統(tǒng)負(fù)壓控制不好，使部分氟化氫通過(guò)排渣系統(tǒng)帶出，使石膏渣中氟化氫含量大。

3 采取措施

3.1 改造后的流程

如圖1。

圖1 氟化氫生產(chǎn)工藝尾氣處理流程圖

3.2 生產(chǎn)操控過(guò)程中，嚴(yán)格控制原料及工藝參數(shù)，按操作規(guī)程操作

嚴(yán)格控制系統(tǒng)負(fù)壓，降低氟石膏夾帶氟化氫氣體量，氟石膏中氟化鈣和硫酸的含量在工藝可控范圍內(nèi)，盡量降低氟石膏溫度；控制螢石原料的粒度，并調(diào)整氟石膏渣的形狀，這也是有效控制氟石膏溫度、揚(yáng)塵的第一道防線。

(1)在氟石膏冷卻爐前端輸送螺旋增加水套，降低氟石膏進(jìn)冷卻機(jī)前的溫度，減小冷卻爐的負(fù)荷。

(2)去掉斗提機(jī)，氟石膏通過(guò)螺旋進(jìn)人冷卻爐冷卻后進(jìn)渣庫(kù)，減少斗提機(jī)運(yùn)行產(chǎn)生的粉塵飛揚(yáng)問(wèn)題。

3.3 提高冷卻爐的綜合換熱效率

(1)增大冷卻爐換熱面積，將冷卻爐增大到φ2200*30000mm，氟石膏排渣溫度降到60°以下。

(2)控制冷卻水的水量及噴淋的均勻性，使冷卻水均勻噴灑在爐體外表面上，嚴(yán)禁冷卻水一段有，一段無(wú)，影響冷卻爐的換熱效率。

(3)及時(shí)去除氟石膏冷卻爐表面的水垢和氧化層。水垢及氧化物的導(dǎo)熱系數(shù)極小，嚴(yán)重影響冷卻爐的導(dǎo)熱率，應(yīng)及時(shí)清除，保持冷卻爐的換熱效率。

(4)及時(shí)清理氟石膏冷卻爐內(nèi)結(jié)壁提高換熱效率。

(5)合理調(diào)整冷卻爐的轉(zhuǎn)速，控制高溫氟石膏在冷卻爐內(nèi)的滯留時(shí)間，有利于氟石膏的降溫。

(6)設(shè)置粉塵重力沉降室，將冷卻爐內(nèi)的殘余粉塵用管道引入沉降室，通過(guò)重力自由沉降，降低粉塵含量。

氟石膏尾氣噴淋吸收塔是尾氣達(dá)標(biāo)排放的重要組成部分[8]。在氟石膏冷卻爐旁增設(shè)噴淋吸收塔，用風(fēng)機(jī)提供動(dòng)力將匯集在重力沉降室內(nèi)的氣體在兩級(jí)噴淋吸收塔內(nèi)吸收，最終尾氣進(jìn)入加裝的脫硫及中和裝置進(jìn)行脫硫，當(dāng)噴淋吸收液的濃度達(dá)到10mg/l 時(shí)，進(jìn)行壓濾去除固體顆粒，濾液收集并輸送到氟硅酸吸收進(jìn)行再次利用。

3.4 加裝脫硫及中和裝置

利用熟石灰在水溶液狀態(tài)下與煙氣中的SO2和氟化氫氣體等酸性氣體進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的鹽類，從而減少或去除煙氣中的SO2等酸性氣體排放[8,9]。

脫硫塔的原理為，經(jīng)加速的待處理煙氣以一定角度從下進(jìn)入脫硫塔，形成旋轉(zhuǎn)上升的紊流氣流，與脫硫塔上端流下不穩(wěn)定溶液相碰，煙氣高速旋切流下溶液，溶液被切碎，氣液相互持續(xù)碰撞旋切。液粒被粉碎得愈來(lái)愈細(xì)，氣液充分混合，形成一層穩(wěn)定的乳化液。在乳化過(guò)程中，乳化液層逐漸增厚，上流的氣動(dòng)托力與乳化液的重力達(dá)到平衡，乳化液層繼續(xù)增厚，最早形成的乳化液將被新形成的乳化液取代。帶著被捕集的雜質(zhì)落回脫硫塔的底部，在旋流筒內(nèi)，只要有足夠的處理氣流量，總將保持相對(duì)穩(wěn)定的乳化液層。

脫硫塔是系統(tǒng)的核心，氣流在塔內(nèi)過(guò)塔高度φ3000*360000mm，在塔內(nèi)停留時(shí)間7 秒。在塔內(nèi)，SO2被水吸收，成為亞硫酸(氧化后為硫酸)，再與熟石灰反應(yīng)生成亞硫酸鹽及硫酸鹽。其和反應(yīng)為：

SO2的吸收：

HSO3的氧化：

中和反應(yīng)：

結(jié)晶反應(yīng)：

經(jīng)過(guò)脫硫和中和后，尾氣達(dá)標(biāo)排放。后期還可以將工藝尾氣接入脫硫系統(tǒng)中，從而進(jìn)一步降低氫氟酸生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)[9]。

4 結(jié)語(yǔ)

氟石膏尾氣及粉塵治理是氟化氫制取過(guò)程中環(huán)境治理的難點(diǎn)，本文從工藝及設(shè)備改造方面進(jìn)行分析探討，尋求解決辦法，最終實(shí)現(xiàn)粉塵、尾氣達(dá)到超低標(biāo)準(zhǔn)排放。參見(jiàn)表1。

表1 改造前后尾氣中粉塵及氣體含量對(duì)比

氟石膏渣中的粉塵經(jīng)過(guò)重力沉降室，兩級(jí)吸收塔及脫硫塔，完全達(dá)標(biāo)。

通過(guò)一系列改造后，實(shí)際運(yùn)行平穩(wěn)，對(duì)前端工藝沒(méi)有產(chǎn)生任何影響，而尾氣中氟化物與二氧化硫達(dá)到超低排放。