崔興華 許巧靜 石標(biāo) 侯福華趙穎 張曉丹?

1) (南開大學(xué)，光電子薄膜器件與技術(shù)研究所，天津 300350)

2) (天津市光電子薄膜器件與技術(shù)重點實驗室，天津 300350)

3) (薄膜光電子技術(shù)教育部工程研究中心，天津 300350)

4) (化學(xué)科學(xué)與工程協(xié)同創(chuàng)新中心，天津 300072)

5) (南開大學(xué)，可再生能源轉(zhuǎn)換與儲存中心，天津 300072)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦是近年來光電材料領(lǐng)域特別是太陽電池中最重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn)之一. 憑借其優(yōu)異的光電性質(zhì)(較高吸收系數(shù)、長載流子壽命、長擴散長度和靈活可調(diào)的禁帶寬度)以及較高的缺陷容忍度和簡單的制備工藝, 吸引了全世界來自化學(xué)、物理、材料和信息等多個學(xué)科的科學(xué)家對其進行探索, 并展示了其在能源、信息技術(shù)等光電領(lǐng)域中的應(yīng)用前景[1?3]. 目前鈣鈦礦太陽電池(perovskite solar cells, PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率 (PCE)在10年之內(nèi)從3.8%飆升到25.2%, 作為新一代太陽電池發(fā)展?jié)摿薮骩4]. 除了創(chuàng)紀(jì)錄的25.2%以外, 多個研究團隊也已經(jīng)實現(xiàn)了相當(dāng)高的效率[5?12].

雖然目前單結(jié)PSCs已取得了前所未有的發(fā)展, 但隨著其效率逐漸接近肖克利-奎伊瑟(Shockley-Queisser)極限, 進一步的提升將會變得困難[13].理論計算已經(jīng)表明: 在多結(jié)疊層結(jié)構(gòu)中疊加不同帶隙的吸收層, 更加充分地利用太陽光譜是最有希望突破單結(jié)太陽電池效率限制的策略[14]. 鈣鈦礦材料靈活可調(diào)的禁帶寬度(1.2—2.5 eV)以及簡單低溫溶液制備工藝使其成為制造多結(jié)疊層太陽電池(tandem solar cells, TSCs)的理想候選材料[15?21].目前, 寬帶隙 (Eg> 1.63 eV)鈣鈦礦已與窄帶隙的無機吸收層比如硅(Si)、銅銦鎵硒(CIGS)、碲化鎘(CdTe)或者窄帶隙鈣鈦礦等相結(jié)合, 制備出了一定效率的TSCs[22?25].

就目前基于鈣鈦礦疊層太陽電池所取得成果來看, Al-Ashouri等[26]使用鈣鈦礦/CIGS 兩端TSCs(1 cm2)獲得了23.26%的功率轉(zhuǎn)換效率; 幾乎在相同時間段內(nèi), Kim等[27]使用鈣鈦礦/CIGS四端串聯(lián)太陽電池(0.06 cm2)獲得了25.9%的功率轉(zhuǎn)換效率. 至于全鈣鈦礦串聯(lián)太陽電池, Lin等[28]基于鈣鈦礦/鈣鈦礦兩端TSCs(0.049 cm2)創(chuàng)下了效率為24.8%的記錄; 而McMeekin等[29]基于三結(jié)的器件結(jié)構(gòu)(0.0919 cm2)獲得開路電壓為2.83 V的TSCs, 且通過光學(xué)和電學(xué)建模, 預(yù)估這種先進的三結(jié)器件結(jié)構(gòu)有望實現(xiàn)26.7%的PCE. 尤為值得一提的是, 2020年初, 由美國國家可再生能源實驗室(NREL)發(fā)布, 德國海姆霍茲柏林材料所(HZB)研發(fā)出了效率為29.15%的鈣鈦礦/硅兩端TSCs(1.06 cm2), 打破了之前由牛津光伏創(chuàng)造的28%的記錄, 使得光電轉(zhuǎn)換效率超過30%的可能性進一步提高[25].

隨著鈣鈦礦帶隙的拓寬, 實現(xiàn)不同程度透明度的薄膜也成為可能, 電池的顏色也可由紅棕色變?yōu)辄S色, 這使得寬帶隙PSCs在光伏建筑一體化(BIPV)方面具有不可比擬的優(yōu)勢. 盡管目前國內(nèi)BIPV市場大多還是晶硅電池的天下, 主要原因是其價格便宜和穩(wěn)定性好, 但其在透明應(yīng)用的市場方面還存在一定的局限性. 而薄膜型的PSCs不僅質(zhì)量輕、柔韌性好、弱光性好, 顏色也多變, 更有利于與建筑物融為一體, 有望成為高樓大廈幕墻裝飾、車輛有色玻璃貼膜等的替代品[30?32].

此外, 受太陽電池的啟發(fā), 鈣鈦礦材料也在光電催化領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的發(fā)展?jié)摿? 特別是將具有高開路電壓(VOC)的寬帶隙鈣鈦礦太陽電池(WBGPSCs)或TSCs應(yīng)用于光電水解制氫和二氧化碳還原等領(lǐng)域[33,34].

綜上所述, 寬帶隙鈣鈦礦材料及太陽電池的研究具有非常重要的研究意義. 探索和開發(fā)高質(zhì)量的寬帶隙鈣鈦礦材料及太陽電池是十分重要的. 本文主要概述了近年來典型的寬帶隙鈣鈦礦及太陽電池的研究進展, 重點闡述了它們所面臨的主要問題, 總結(jié)并提出了一些提高WBG-PSCs性能的策略,最后對它未來的發(fā)展做出展望. 圖1是帶隙1.63 eV及以上且效率高于15%的PSCs性能的統(tǒng)計, 并在表1中列出了相應(yīng)的詳細(xì)性能參數(shù).

2 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)及帶隙調(diào)整

在ABX3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)中, 金屬陽離子(B2+)和鹵化物陰離子(X–)構(gòu)成以B為核心, 以X為頂點的BX6八面體結(jié)構(gòu), 而單價陽離子(A+)位于八面體晶體核內(nèi)(圖2(a))[65,66]. 通常, 我們根據(jù)施密特容差因子t來預(yù)測鈣鈦礦晶格能否形成穩(wěn)定立方結(jié)構(gòu),其中R,R,

圖 1 寬帶隙鈣鈦礦太陽電池性能統(tǒng)計圖 (Eg ≥ 1.63 eV, PCE > 15%) (a) VOC 與 Eg 之間的關(guān)系, 紅色陰影部分表示的是qVOC與Eg的比值小于0.75, 其中q表示單位電荷量; (b) PCE和Eg之間的關(guān)系Fig. 1. Performance statistics of WBG-PSCs (Eg ≥ 1.63 eV, PCE > 15%): (a) Relationship between VOC and Eg. The red shaded part indicates that the ratio between qVOC and Eg is less than 0.75, where q represents the unit charge; (b) relationship between PCE and Eg.

表 1 寬帶隙鈣鈦礦太陽電池性能統(tǒng)計 (Eg ≥ 1.63 eV, PCE > 15%)Table 1. WBG-PSCs performance statistics (Eg ≥ 1.63 eV and PCE > 15%).

ABRX為相應(yīng)離子的半徑(A一般為甲胺離子(MA+)、甲脒離子(FA+)或銫離子(Cs+)、銣離子(Rb+)等一價陽離子;B一般為金屬鉛離子(Pb2+)或錫離子(Sn2+)等金屬離子;X一般為鹵素離子中的碘離子 (I–)、溴離子 (Br–)或氯離子 (Cl–)). 為了得到穩(wěn)定的鈣鈦礦晶格,t的值需要在0.81—1.10之間, 否則八面體將逐漸傾斜, 形成扭曲的立方結(jié)構(gòu)(圖 2(b)), 所以A,B,X離子半徑的不同將直接影響最終的鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)及其材料性質(zhì), 表2中總結(jié)了鈣鈦礦常用元素的有效離子半徑[67]. 從鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)來看, 其導(dǎo)帶的最小值和價帶的最大值分別主要來源于B-p軌道和B-s軌道, 而X離子與B離子又構(gòu)成鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的八面體框架.研究證明,B—X的鍵角和鍵長對于鈣鈦礦帶隙有重要影響[68]. 通常, 將鈣鈦礦中的Pb逐步替換為Sn會導(dǎo)致B—X鍵角增加, 伴隨的是禁帶寬度的減小,這樣可以將鈣鈦礦材料的吸收光譜拓展到近紅外區(qū)域[69]. 而鹵素離子的大小也會直接影響鈣鈦礦帶隙, 這是因為B—X的鍵長會隨著X離子半徑的減小而減小, 導(dǎo)致X離子與B離子之間作用力增強, 從而使得鈣鈦礦在長波區(qū)域的吸收能力減弱, 也就是帶隙被拓寬. 因此通過調(diào)控 I, Br 和 Cl的摻雜比例, 可以成功實現(xiàn)對鈣鈦礦材料吸收光譜的連續(xù)性調(diào)整[70?72]. 當(dāng)然,A位陽離子也會影響鈣鈦礦的帶隙, 因為不同半徑的單價陽離子在八面體空間內(nèi)的轉(zhuǎn)動會導(dǎo)致鈣鈦礦晶格的收縮或膨脹, 從而改變B—X鍵長和鍵角.

圖 2 (a)鈣鈦礦結(jié)構(gòu); (b)不同鈣鈦礦所對應(yīng)的容差因子圖以及相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)[67]Fig. 2. (a) Structure of perovskite; (b) corresponding tolerance factor and crystal structure of different perovskites[67].

表 2 鈣鈦礦中常用離子有效半徑[56,72]Table 2. Effective radius of commonly used ions in perovskite[56,72].

本文中的寬帶隙指的是帶隙在1.63 eV及以上的鈣鈦礦. 正如前面所討論的, 溴的離子半徑小于碘的離子半徑, 所以通常是在碘基鈣鈦礦中用部分溴取代碘來實現(xiàn)鈣鈦礦帶隙的拓寬, 溴的含量越多, 帶隙也越寬. 氯離子半徑雖然比溴離子半徑還小. 但是, 有研究表明, 由于氯和碘巨大的離子半徑差異, 氯可被納入純碘基鈣鈦礦晶格的最大含量被限制在3%以下(氯相對于碘)[73,74]. 很多研究團隊認(rèn)為氯只改變鈣鈦礦晶體生長的動力學(xué)過程, 影響最終形成的鈣鈦礦薄膜形貌和結(jié)晶取向, 使得鈣鈦礦的電學(xué)特性發(fā)生顯著的變化, 而對光學(xué)帶隙幾乎沒有影響[5,40,75,76]. 因此目前用鹵素置換來改變鈣鈦礦帶隙主要是依靠碘和溴不同比例的調(diào)節(jié).

2013 年, Noh 等[70]首次報道了MAPb(BrxI1–x)3系列不同帶隙和不同顏色的鈣鈦礦薄膜, 其中帶隙(Eg)隨溴含量的變化如圖3(a)所示, 這種非線性變化可以近似用公式Eg(eV) = 1.57 + 0.39x+0.33x2來描述. 這種離子交換實現(xiàn)了MAPb(BrxI1–x)3在1.55—2.3 eV之間的帶隙調(diào)整, 使其成為疊層電池應(yīng)用的最佳候選者. 此外, 不同帶隙的鈣鈦礦薄膜可以制備彩色PSCs, 也為BIPV提供了理想選擇. 在這之后, Eperon 等[71]首次提出用 FA+取代MA+, 合成了 FAPb(Br1–yIy)3系列鈣鈦礦, 其帶隙可調(diào)范圍為 1.48—2.23 eV(圖 3(b)).

與有機-無機雜化鈣鈦礦相比, 全無機鈣鈦礦具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性, 是近三年來鈣鈦礦光電領(lǐng)域最具吸引力的研究熱點之一[77,78]. CsPb(BrzI1–z)3系列鈣鈦礦的帶隙可調(diào)范圍為1.72—3.06 eV (圖3(c)),這類鈣鈦礦不含受熱易分解的有機組分, 可以在400 ℃高溫下依然保持組分和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,有望根本解決PSCs的熱穩(wěn)定性問題. 其中CsPbI3具備作為TSCs頂部吸收層的最佳帶隙(1.72 eV),而CsPbBr3鈣鈦礦薄膜幾乎可以完全濾過太陽光中的紫外光, 且在可見光區(qū)域具有高透過率, 可以有效避免紫外光對底層電池的輻射, 提高太陽電池的光穩(wěn)定性[79,80]. 需要指出的是, 盡管目前全無機PSCs的性能相對于有機-無機雜化鈣鈦礦來說還比較低, 但這是一個相對較新的領(lǐng)域, 它對提高鈣鈦礦光伏器件的穩(wěn)定性具有非常重要的研究意義.

圖 3 (a) MAPb(BrxI1–x)3 的紫外可見吸收光譜、不同顏色鈣鈦礦薄膜照片以及帶隙隨 Br含量變化的函數(shù)圖[70]; (b) FAPb(Br1–yIy)3的紫外可見吸收光譜和光致發(fā)光(PL)光譜[71]; (c) CsPb(BrzI1–z)3的鈣鈦礦溶液和對應(yīng)的光致發(fā)光(PL)譜[79]Fig. 3. (a) UV-visible absorption spectra, photos of perovskite films with different colors, as well as functional graph between bandgap and bromine content of MAPb(BrxI1–x)3[70]; (b) UV-visible absorption spectra and photoluminescence (PL) spectra of FAPb(Br1–yIy)3[71]; (c) photos of CsPb(BrzI1–z)3 solutions and corresponding PL spectra[79].

3 寬帶隙鈣鈦礦太陽電池的研究進展

從表1中可看出, 目前WBG-PSCs已經(jīng)取得了很大進展, 但是與窄帶隙的PSCs相比,VOC損失依然很大 (> 550 mV),qVOC與Eg比值通常遠(yuǎn)小于0.75, 主要是因為WBG-PSCs受到載流子擴散長度短、光誘導(dǎo)的相分離, 以及與電荷傳輸層能級不匹配等影響, 導(dǎo)致了它們嚴(yán)重的開壓損失, 光電特性也與理論值有較大差距[81?84].

3.1 寬帶隙鈣鈦礦太陽電池吸收層體材料調(diào)控

圖 4 (a)鹵素離子在光照下發(fā)生遷移和團簇示意圖[90]; (b) MAPb(Br0.4I0.6)3 在光照下的光致發(fā)光 (PL)光譜, 插圖表示初始PL 增長率的溫度依賴性[85]; (c)在約 50 mW /cm2的條件下, MAPb(Br0.4I0.6)3膜在白光浸泡 5 min 前 (黑色線)、后 (紅色線)的XRD圖譜, 將MAPb(Br0.2I0.8)3膜(綠色虛線)和MAPb(Br0.7I0.3)3膜(棕色虛線)的XRD圖譜進行比較[85]Fig. 4. (a) Schematic illustration of halogen ion migration and clusters under light[90]; (b) photoluminescence (PL) spectra of MAPb(Br0.4I0.6)3 under light. The illustration shows the temperature dependence of the initial PL growth rate[85]; (c) the XRD pattern of MAPb(Br0.4I0.6)3 film before (black) and after (red) white-light soaking for 5 min at about 50 mW/cm2. XRD patterns of the MAPb(Br0.2I0.8)3 film (dashed green) and the MAPb(Br0.7I0.3)3 film (dashed brown) are included for comparison[85].

通常AB(I1–xBrx)3薄膜, 特別是當(dāng)x大于0.2時,很容易在光照下發(fā)生鹵化物偏析, 導(dǎo)致碘化物相的形成, 其帶隙比周圍未偏析的材料要小(圖4(a).Hoke等[85]最先通過光致發(fā)光(PL)譜和X射線衍射(XRD)圖譜觀察到了這一現(xiàn)象(圖4(b)和4(c)),并且肯定了此光致低能量相的形成將導(dǎo)致鈣鈦礦吸收層光致發(fā)光量子產(chǎn)率(PLQY)的降低, 從而直接影響太陽電池的VOC以及它們在TSCs中的應(yīng)用. 此外, 偏析后的鈣鈦礦薄膜中存在很多陷阱態(tài), 也會影響器件的穩(wěn)定性. 為了克服寬帶隙混合鹵化物鈣鈦礦中鹵素偏析引起的一系列問題, 很多學(xué)者對此進行了大量研究, 試圖了解其機理[86?89].Bischak等[89]從分子動力學(xué)角度對此現(xiàn)象進行了解釋: 在光照下, 鈣鈦礦中產(chǎn)生的弱束縛電子-空穴對會迅速解離, 產(chǎn)生的自由電荷通過電子-聲子耦合使周圍晶格發(fā)生畸變, 導(dǎo)致電荷和圍繞它的晶格畸變場形成一個極化子, 這個極化子反過來很容易捕獲碘離子, 最終形成了碘團簇. 他們認(rèn)為相分離的發(fā)生離不開鹵素離子的遷移和大量的電子-聲子耦合, 因此抑制體系中鹵素離子遷移以及降低電子-聲子耦合可以顯著降低光誘導(dǎo)相分離程度. 這就要求我們盡量制備結(jié)晶度高、缺陷態(tài)密度低、晶界數(shù)量少以及極化程度低的鈣鈦礦薄膜, 才有望實現(xiàn)高效穩(wěn)定的寬帶隙鈣鈦礦太陽電池.

在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入特定組分添加劑是改善薄膜和器件性能的常用方法. 由于鈣鈦礦本身具有“軟離子”特性, 這使得添加劑很容易在溶液中與鈣鈦礦組分離子通過離子鍵配位[91,92]. 這些添加劑種類多樣, 包括鹽類、特定分子、聚合物、納米顆粒物等[93?96]. 在薄膜處理后期, 一些添加劑可能被去除, 而另一些添加劑則仍然留在薄膜中, 或是生長于鈣鈦礦晶體, 亦或是在晶粒邊界, 還有可能是位于薄膜表面或界面上. 總之, 特定添加劑對鈣鈦礦組分調(diào)控、薄膜質(zhì)量以及器件性能都可以產(chǎn)生一定的積極影響. 下面重點從堿金屬離子、有機陽離子、鹵素陰離子和路易斯特性添加劑4個方面對鈣鈦礦材料和電池性能影響進行一定的深入分析.

3.1.1 堿金屬離子的調(diào)控

堿金屬陽離子除了可以調(diào)整鈣鈦礦的容差因子(圖5(a))以及對I間隙缺陷和Pb-I反位缺陷有積極的影響外, 還能夠降低鈣鈦礦體系中電子-聲子耦合程度, 從而抑制鹵素分離, 增強鈣鈦礦太陽電池的光穩(wěn)定性.

2016年, McMeekin 等[57]用FA 和Cs取代MA,發(fā)現(xiàn)在I-Br混合的組成范圍內(nèi), 鹵化物分離導(dǎo)致的相不穩(wěn)定區(qū)域被基本消除, 并且獲得了光穩(wěn)定的FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3基鈣鈦礦 (圖 5(b)), 帶隙約為1.75 eV, 基于此鈣鈦礦最終實現(xiàn)了PCE為17%和VOC為 1.2 V 的太陽電池. Bush 等[37]認(rèn)為基于FACsPbIBr的鈣鈦礦, 在A位用更多的Cs比在X位用更多的Br來調(diào)節(jié)帶隙更為理想, 能夠獲得具有更高VOC和PCE的鈣鈦礦太陽電池(圖5(c)).因為Br含量越高, 鹵素分離越快, 材料的耐光性也就越差. 例如, 在相同帶隙 1.75 eV 下, FA0.6Cs0.4Pb(I0.7Br0.3)3相較于FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3表現(xiàn)出明顯的光穩(wěn)定性.

圖 5 (a) APbI3 鈣鈦礦的容差因子[56]; (b) FACs基鈣鈦礦光穩(wěn)定性明顯提高[57]; (c) CsxFA1–xPb(BryI1–y)3 材料中的帶隙和 VOC變化[37]; (d) K+鈍化作用示意圖[52]Fig. 5. (a) Tolerance factor of APbI3[56]; (b) FACs-based perovskite light stability was improved obviously[57]; (c) changes of Eg and VOC in the CsxFA1–xPb(BryI1–y)3 compositions[37]; (d) schematic of K+ passivation[52].

通過添加銣離子(Rb+, 略小于Cs+), 出現(xiàn)了新的組合如 RbFA, RbCsFA, RbMAFA 和 RbCs-FAMA等, 使得可用于研究的鈣鈦礦數(shù)量增加了近 1倍. Saliba等[56]在 FAMACs型鈣鈦礦中嵌入Rb, 基于1.63 eV的四陽離子鈣鈦礦太陽電池實現(xiàn)了 21.4% 的 PCE,VOC最高可達(dá) 1.24 V, 該器件在85 ℃下連續(xù)光照500 h后仍能保持95%的原有性能. Rb+和Cs+相對于MA+有較小的極性, 可以減少體系中的電子-聲子耦合, 從而抑制相分離, 因此提高了寬帶隙混合鹵化物鈣鈦礦的光穩(wěn)定性. 2019年, 麻省理工學(xué)院(MIT)和其他機構(gòu)的研究人員基于納米X射線熒光成像技術(shù)發(fā)現(xiàn)了在混合鹵化物鈣鈦礦中引入碘化銫(銣)可使鹵素分布更加均勻, 鹵素的均質(zhì)化會提高薄膜的載流子壽命, 優(yōu)化載流子空間動力學(xué), 有益于獲得優(yōu)異的光伏器件[97]. 此研究也為堿金屬離子改善鹵素相偏析提供了直接依據(jù).

除了銫和銣之外, 鉀(K)和鈉(Na)也被用來改善鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量和器件的性能. 然而, 由于K+和Na+太小, 無法滿足鈣鈦礦的容差因子, 因此通常不會被納入鈣鈦礦晶格中(圖5(a)). Abdi-jalebi等[52]利用掃描透射電子顯微鏡能量色散X射線光譜(STEM-EDX)研究了K+在鈣鈦礦薄膜中的作用, 發(fā)現(xiàn)其主要位于薄膜的晶界、表面和襯底接觸面處, 可有效地中和發(fā)生遷移的鹵化物離子以及鈍化晶界和表面點缺陷(圖5(d)). 具體堿金屬離子半徑見表2.

綜上所述, 可以看出在混合鹵化物鈣鈦礦中引入無機堿金屬離子來提高鈣鈦礦薄膜的穩(wěn)定性, 對進一步研究寬帶隙鈣鈦礦薄膜及太陽電池具有很重要的指導(dǎo)意義.

3.1.2 有機陽離子的調(diào)控

Tan等[55]通過在光照下較為穩(wěn)定的Cs-FA基混合鹵化物鈣鈦礦中引入極少量偶極陽離子MA+, 明顯抑制了鈣鈦礦薄膜中的非輻射復(fù)合. 因為MA+的偶極矩較大, 在空間中易于旋轉(zhuǎn)并與晶格附近陷阱中心產(chǎn)生靜電相互作用(圖6(a)), 從而增強鈣鈦礦薄膜的缺陷容忍度. 他們在基于帶隙分別為1.65和1.74 eV的PSCs中得到1.22和1.25 V的VOC, 相應(yīng)的效率分別達(dá)到20.7%和19.1%, 這也是目前N-I-P型WBG-PSCs中最高效率之一(圖6(b)).

圖 6 (a) 3 種陽離子的分子構(gòu)型以及 MA+空間旋轉(zhuǎn)的示意圖 [55]; (b) CsFA 和 CSMAFA 鈣鈦礦太陽電池最佳 J-V 曲線和EQE曲線[55]; (c) Cs+和GA+混合到鈣鈦礦晶格以及對帶隙的調(diào)控曲線[102]; (d) DMA+對鈣鈦礦帶隙的調(diào)整[43]Fig. 6. (a) The molecular configurations of the three cations and the rotation of MA+ in space[55]; (b) J-V and EQE curves of the best-performing CsFA and CsMAFA PSCs[55]; (c) Cs+ and GA+ are mixed into the perovskite lattice and the tuning curves of the Eg[102]; (d) DMA+ adjusts the Eg of perovskite[43].

另外, 一些大體積陽離子, 例如二甲胺離子(DMA+)和胍離子(GA+)等也致力于拓寬鈣鈦礦帶隙[98]. 這種策略允許在較低的Br比例下得到理想的寬帶隙鈣鈦礦, 從而緩解高濃度Br導(dǎo)致的嚴(yán)重鹵化物分離. 需要注意的是: 半徑大的一價陽離子通常會導(dǎo)致鈣鈦礦晶格膨脹, 例如FA+半徑大于MA+, 導(dǎo)致帶隙減小. 目前這種現(xiàn)象普遍被認(rèn)為是大體積陽離子與BX6八面體形成新的氫鍵產(chǎn)生了不同的相互作用力, 從而引起大體積離子附近的局部晶格微應(yīng)變, 導(dǎo)致了八面體發(fā)生傾斜, 最終形成了類似于二維層狀鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)[99?101]. 具體來說, Stoddard 等[102]發(fā)現(xiàn), 這些半徑大的離子可以與半徑小的離子一同被納入鈣鈦礦晶格, 實現(xiàn)完美的鈣鈦礦晶體相. 他們發(fā)現(xiàn), Cs+足夠小可以補償大的GA+, 形成具有晶格應(yīng)變且?guī)蹲儗挼暮谏噔}鈦礦(圖6(c)). 最后基于1.75 eV的(FA0.58GA0.10Cs0.32)Pb(I0.73Br0.27)3鈣鈦礦, 獲得了 1.24 V的VOC. 同樣 Palmstrom等[43]利用 FA0.6Cs0.3-DMA0.1PbI2.4Br0.6基鈣鈦礦, 發(fā)現(xiàn)在20%的Br組分下就可以得到1.7 eV的寬帶隙(圖6(d)). 這種含有DMA+的新組分鈣鈦礦, 鹵素偏析程度大大降低, 最終基于P-I-N型的太陽電池得到了1.2 V的VOC和19.2%的PCE, 在N2環(huán)境中持續(xù)光照1000 h后依然保持穩(wěn)定.

3.1.3 鹵素陰離子的調(diào)控

近年來氯元素對鈣鈦礦結(jié)晶動力學(xué)過程的調(diào)整和太陽電池器件性能的提高被廣泛報道. 通常是在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入含氯的前驅(qū)體, 如氯化鉛 (PbCl2) 或甲基氯化銨 (MACl) 等. 然而, Cl–相對于I–的半徑小很多, 很難按照控制比例將其納入鈣鈦礦晶格. 大量實驗證明, 氯元素可以促進雜化鈣鈦礦的微觀結(jié)構(gòu)演化, 調(diào)整鈣鈦礦的結(jié)晶取向以及增大載流子擴散長度[73?75,103?106]. 2019 年, Chen等[40]通過在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入適量的MACl和MAH2PO2添加劑, 顯著改善寬帶隙(1.64—1.70 eV)鈣鈦礦薄膜形態(tài). 其中 MACl促進了晶粒尺寸增大, 而MAH2PO2一方面通過鈍化鈣鈦礦晶界來減少非輻射復(fù)合, 另一方面有延緩MACl逃逸鈣鈦礦薄膜的作用, 二者協(xié)同作用提高了鈣鈦礦薄膜質(zhì)量 (圖 7). 最終在鈣鈦礦/硅 TSCs中, 利用帶隙為1.64 eV的鈣鈦礦頂電池來匹配兩個子電池之間的光電流, 獲得了1.80 V的VOC以及25.4%的PCE.

最近, Xu等[44]報道了使用三鹵化物 (Cl, Br,I)調(diào)節(jié)帶隙并在光照下穩(wěn)定的高效鈣鈦礦頂電池.通過Br和Cs作為橋梁縮小晶格參數(shù), 允許Cl被納入鈣鈦礦晶格從而增大帶隙. 根據(jù)吸收光譜、EQE光譜和TOF-SIMS等分析結(jié)果表明, Cl元素在鈣鈦礦薄膜中均勻分布. 這種三鹵化物鈣鈦礦的光生載流子壽命增加了2倍左右. 最重要的是, 在100倍光照強度下, 薄膜中的光誘導(dǎo)鹵素分離也被顯著抑制 (圖 8). 在 60 ℃ 下, 經(jīng)過 1000 h 的最大功率點(MPP)運行后, 半透明頂電池的衰退率小于 4%, 最終在鈣鈦礦/硅 TSCs (1 cm2)中實現(xiàn)了27% 的 PCE, 其VOC接近 1.9 V, 是當(dāng)前文獻報道的同類結(jié)構(gòu)中的最好結(jié)果. 以往的研究認(rèn)為氯相很難被引入鈣鈦礦晶格中, 而且不能有效地參與帶隙調(diào)節(jié), 因此該發(fā)現(xiàn)也有助于人們更深刻地認(rèn)識金屬-鹵素鈣鈦礦中各元素的調(diào)節(jié)作用. 碘、溴、氯三鹵化物新型鈣鈦礦有效抑制了“光致相分離”問題, 這也為其在聚光光伏中的應(yīng)用提供了可能.

3.1.4 路易斯特性添加劑

PSCs的性能很大程度上取決于鈣鈦礦薄膜的形態(tài). 大量研究表明, 鈣鈦礦薄膜中結(jié)晶度的提高和薄膜質(zhì)量的改善可以大大降低鹵化物分離的嚴(yán)重程度. 因此, 一些組分外的添加劑也對寬帶隙鈣鈦礦薄膜和器件性能產(chǎn)生明顯影響. 具有路易斯特性的添加劑是一類對特定缺陷有特殊影響的物質(zhì),其中路易斯酸類指的是能夠接受外來電子對的分子或離子, 路易斯堿則表示能夠給出電子對的分子或離子. 這類物質(zhì)可以與共價鍵結(jié)合形成酸堿配合物而無需電子轉(zhuǎn)移, 在鈍化鈣鈦礦薄膜缺陷中被廣泛應(yīng)用[96,107].

圖 7 基于MACl以及MAH2PO2添加劑的鈣鈦礦薄膜SEM圖像[40]Fig. 7. SEM images of perovskite films based on MACl and MAH2PO2 additives[40].

圖 8 三鹵化物鈣鈦礦的光穩(wěn)定性 (a), (b)對照組鈣鈦礦薄膜(Cs25Br20)經(jīng)過10倍和100倍太陽光照20 min后的PL光譜,箭頭表示PL峰位隨時間變化的方向; (c)對照組薄膜的光譜中心隨時間的移動, 在更強光照下, 紅移變得更加明顯; (d), (e)三鹵鈣鈦礦薄膜(Cs25Br20+Cl3)分別經(jīng)過10倍和100倍太陽光照20 min后的PL光譜; (f)三鹵鈣鈦礦薄膜的光譜中心隨時間的移動, 在更強光照下, 藍(lán)移變得更加明顯[44]Fig. 8. Light stability of triple-halide perovskite: (a), (b) PL spectra of control perovskite films (Cs25Br20) under 10-sun and 100-sun illumination for 20 min, respectively. Arrows indicate the direction of the PL shift over time; (c) the shift of the spectral centroids of control films over time. The red shift becomes more obvious under higher injection; (d), (e) PL spectra of triple-halide perovskites (Cs22Br15+Cl3) under 10-sun and 100-sun illumination for 20 min, respectively; (f) the shift of the spectral centroids of triple-halide perovskites over time. The blue shift becomes more obvious under higher injection[44].

硫氰酸根離子(SCN–)是一類具有路易斯堿性質(zhì)的物質(zhì), 也是目前寬帶隙鈣鈦礦中最常用的添加劑之一[27,39,45,50,51,108,109]. 其作用機理是少量的硫氰酸鹽與甲胺鹽相互作用形成低穩(wěn)定性的硫氰酸胺加合物, 隨后容易分解成硫氰化氫氣體和甲胺氣體, 從而導(dǎo)致鈣鈦礦晶粒尺寸增大且有效減少晶界復(fù)合, 改善薄膜形貌和質(zhì)量[110,111]. Yu 等[50]通過在 FA0.83Cs0.17Pb(I0.6Br0.4)3(1.74 eV)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中加入適量的硫氰酸鉛(Pb(SCN)2)并采用DMF溶劑輔助退火工藝, 同時避免多余PbI2形成, 將寬帶隙混合鹵化物鈣鈦礦薄膜的平均晶粒尺寸從66 ± 24 nm 增加到 1036 ± 317 nm(圖 9(a)),平均載流子壽命從 330 ns增加到 1000 ns以上. 最終鈣鈦礦太陽電池的平均VOC提高了80 mV, 最高 PCE 達(dá)到 18.27%. 近日, Kim 等[45]基于苯乙胺(PEA)二維添加劑的陰離子工程, 同時引入硫氰酸鹽和碘鹽, 其中硫氰酸根離子和碘離子分別提高了電池的短路電流密度(JSC)和開路電壓(VOC).作者通過透射電子顯微鏡(TEM)測試, 證明了這種二維添加劑的陰離子工程可以控制二維鈍化層的電子、電荷輸運特性和物理位置. 最終他們開發(fā)了一種二維/三維混合且高效穩(wěn)定的PSCs (1.7 eV),其峰值轉(zhuǎn)換效率達(dá)到20.7% (圖9(b)), 為目前基于此帶隙的P-I-N型PSCs效率最高值, 且經(jīng)過1000 h的連續(xù)照明后該器件仍然保持初始效率的80%以上(圖9(c)). 更加重要的是, 他們在鈣鈦礦/硅兩端TSCs中獲得26.7%的效率.

圖 9 (a)硫氰酸鉛添加劑和DMF溶劑輔助退火對鈣鈦礦薄膜性能的改善[50]; (b), (c)陰離子工程的鈣鈦礦太陽電池的器件性能和光穩(wěn)定性[45]Fig. 9. (a) Performance improvement of perovskite film by adding Pb(SCN)2 and DMF solvent assisted annealing[50]; (b), (c) the device performance and stability of PSCs with anion engineering[45].

富勒烯及其衍生物除了是很好的電子傳輸材料外, 還是最具代表性的路易斯酸類物質(zhì). Xu等[112]和Liang等[113]最初發(fā)現(xiàn)了PCBM可以有效地消除PSCs遲滯問題, 以及鈍化陰離子缺陷. 目前最常用的 3種富勒烯衍生物包括 C60, PCBM和ICBA[114?116].

另外我們知道, 鈣鈦礦的成核以及結(jié)晶過程是十分復(fù)雜的, 通常與前驅(qū)體溶液的飽和度、摻雜物以及襯底的性質(zhì)密切相關(guān). 其中鈣鈦礦的成核速率與前驅(qū)體溶液過飽和度的關(guān)系可以表示為

圖 10 (a)非加快反溶劑萃取(左)和加快反溶劑萃取(右)制備的鈣鈦礦薄膜SEM圖像[119]; (b)無尿素添加劑(左)和尿素添加劑(右)的700 nm厚鈣鈦礦薄膜SEM圖像[119]; (c)甲酰胺誘導(dǎo)直接形成鈣鈦礦相, 抑制非鈣鈦礦相的形成[53]; (d)甲酰胺添加劑提高鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量(右)[53]Fig. 10. (a) SEM images of perovskite films prepared using no-boosted solvent extraction (BSE) (left) and BSE (right) methods [119];(b) SEM images of thick perovskite films without urea additives (left) and with urea additives (right) [119]; (c) formamide induces direct formation of perovskite phase and inhibits the formation of non-perovskite phase[53]; (d) improvement of perovskite film crystallization quality by formamide additives (right)[53].

N代表成核數(shù)目;t表示時間;kB是玻耳茲曼常數(shù);T代表實驗時的溫度;g表示薄膜表面能;v代表溶液的摩爾體積[117]. 通過添加劑作用影響鈣鈦礦溶液的過飽和度也是一種改變薄膜形態(tài)的方法. 研究發(fā)現(xiàn), 具有供電子性質(zhì)的路易斯堿類添加劑能夠引起前驅(qū)體溶質(zhì)與溶劑分子之間相互作用力增加, 從而降低溶液的過飽和度, 導(dǎo)致成核數(shù)量降低, 核的生長將進一步被促進, 直到與相鄰核位點接觸或前驅(qū)體溶液被全部耗盡[118]. 2020年 3月, Xue等[119]采用加快反溶劑萃取(BSE)的方法, 在保持光滑無針孔鈣鈦礦薄膜的同時, 有效地提高吸收層厚度來增加光程長度(圖10(a)). 為了彌補由于電子擴散長度不足而導(dǎo)致的載流子收集受阻, 他們通過在前驅(qū)體溶液中加入適量供電子能力很強的路易斯堿添加劑——尿素, 將晶粒尺寸增大至原來2倍(圖10(b)), 同時有效地降低了薄膜陷阱密度以及提高電子擴散長度至 2.3 μm. 基于 1.63 eV 的半透明PSCs平均近紅外透過率為85%且PCE達(dá)到19%, 在四端鈣鈦礦/硅TSCs中獲得目前最高的28.2%的PCE. 在這之前, 該研究組曾采用另一種路易斯堿性質(zhì)的添加劑——高極性的甲酰胺, 來調(diào)控FA-Cs基寬帶隙鈣鈦礦的成核與結(jié)晶. 另外甲酰胺還可以增加銫鹽的溶解度, 所制備的鈣鈦礦薄膜具有均勻分散的成核位點, 薄膜在退火之前就已經(jīng)均勻致密覆蓋在襯底. 作者利用XRD, 傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)以及XPS等測試證明了甲酰胺添加劑能夠調(diào)節(jié)鈣鈦礦結(jié)晶過程, 可以繞過黃色相直接誘導(dǎo)黑色鈣鈦礦相的形成(圖10(c)), 從而提高了鈣鈦礦相的純度以及降低薄膜的缺陷密度(圖10(d)). 最終基于甲酰胺添加劑的鈣鈦礦具有良好的光穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和空氣穩(wěn)定性, 所獲得的WBG-PSCs(1.75 eV)具有1.23 V的高VOC和17.8%的PCE, 器件的正反掃遲滯可忽略不計[53].這個發(fā)現(xiàn)同時也強調(diào)了鈣鈦礦直接結(jié)晶和高度溶解的堿金屬鹽對高效穩(wěn)定的WBG-PSCs的重要性, 為后續(xù)制備高性能的鈣鈦礦/硅TSCs奠定了一定的基礎(chǔ).

3.2 寬帶隙鈣鈦礦太陽電池吸收層晶界和表面改善

通過溶液旋涂制備的鈣鈦礦多晶薄膜, 無論采用何種結(jié)晶方法和器件結(jié)構(gòu), 都無法徹底消除鈣鈦礦薄膜晶界和表面處缺陷. 與硅基太陽電池類似,鈣鈦礦表面不連續(xù)的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的懸掛鍵會導(dǎo)致嚴(yán)重的載流子復(fù)合, 大大降低器件性能, 尤其是對于缺陷本身較多的寬帶隙鈣鈦礦材料[120]. 因此,對寬帶隙鈣鈦礦薄膜表面進行鈍化是減少表面懸掛鍵和提高器件性能的核心策略之一.

烷基銨鹵素鹽是一種常用的鈣鈦礦表面鈍化材料, 也是合成鈣鈦礦薄膜的原料之一, 通常是經(jīng)過摻雜或分層來提高器件性能. 該類材料對鈣鈦礦表面的陰、陽離子缺陷均具有全面鈍化作用, 并可通過氫鍵等相互作用來進一步增強鈍化效果, 是高效鈣鈦礦相關(guān)器件的最佳鈍化劑之一. 在WBGPSCs中最常見的是在表面形成一層低維鈣鈦礦,它具有三方面的作用: 1)鈍化三維鈣鈦礦膜表面的缺陷; 2)改善吸收層與傳輸層之間的能級匹配;3)作為一個界面保護層, 防止離子遷移和水分對三維鈣鈦礦區(qū)域的影響. Zhou等[49]用芐胺(BA)分子對寬帶隙鈣鈦礦FA0.15Cs0.85Pb(I0.73Br0.27)3(1.72 eV)薄膜表面進行鈍化. 他們發(fā)現(xiàn)在熱和光的協(xié)同作用下, 未經(jīng)BA處理的鈣鈦礦薄膜會發(fā)生降解和鹵素遷移. 通過BA修飾后, 膜表面和晶界處的缺陷被很好地鈍化, 從而防止了膜的分解和相分離. 另外, 除表面鈍化外, BA 分子與鈣鈦礦膜表面的PbI2發(fā)生反應(yīng), 形成薄的二維BA2PbI4鈣鈦礦, 該二維層與原先三維鈣鈦礦形成一個能量級聯(lián), 在提高空穴抽取的同時阻斷電子傳輸, 因此界面處非輻射復(fù)合被顯著抑制. 圖11(a)描述了BA分子與鈣鈦礦膜表面相互作用示意圖. 鈍化后的PSCs器件性能和環(huán)境穩(wěn)定性都有了很大的提高, 最終獲得了1.24 V的VOC和17.2%的PCE. 2019年,Gharibzadeh等[59]報道了1.72 eV的WBG-PSCs,穩(wěn)定效率高達(dá)19.8%, 并且獲得了1.31 V的創(chuàng)紀(jì)錄的高VOC(圖11(c)), 主要是用BABr的異丙醇溶液處理鈣鈦礦膜表面(圖11(b)), 同樣也是依靠形成二維薄層來鈍化膜表面懸掛鍵, 同時促進空穴的提取. 根據(jù) Shockley-Queisser極限, 此工作中的VOC達(dá)到了該帶隙可獲得的最大開路電壓的90%, 也獲得了目前WBG-PSCs中所報道的最高的qVOC/Eg比值(0.76), 證明了電池器件中極低的非輻射復(fù)合. 最近, Duong等[54]系統(tǒng)研究了BABr表面鈍化和體內(nèi)摻雜的不同作用, 將BABr旋涂在鈣鈦礦薄膜表面能夠起到鈍化缺陷和改善能級匹配的效用, 從而提高器件性能; 如果將其加入到鈣鈦礦前驅(qū)體中, 則會在鈣鈦礦本體內(nèi)形成純的二維鈣鈦礦相, 這可能對三維鈣鈦礦的結(jié)晶度和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生負(fù)面影響, 從而影響載流子的輸運. 他們通過使用表面鈍化策略制作半透明鈣鈦礦太陽電池,在鈣鈦礦/硅四端TSCs(1 cm2)中獲得 27.7%的PCE.

圖 11 (a) BA分子與鈣鈦礦薄膜表面作用示意圖[49]; (b)用BABr的異丙醇溶液處理鈣鈦礦薄膜表面形成二維鈣鈦礦薄層[59];(c)經(jīng)過BABr溶液處理的鈣鈦礦太陽電池J-V曲線59; (d) BABr溶液處理的鈣鈦礦太陽電池穩(wěn)定功率輸出曲線(SPCE)59; (e)在連續(xù)照明(AM 1.5 G)下測量的最優(yōu)電池的穩(wěn)態(tài)開路電壓(VOC)59; (f), (g)兩種電池的開路電壓和效率統(tǒng)計[59]Fig. 11. (a) Schematic of the impact of BA modification on the perovskite film[49]; (b) the perovskite film surface was treated with BABr solution to form a 2D perovskite thin layer[59]; (c) J-V and (d) SPCE curve of PSC with and without BABr treatment[59]; (e) steadystate VOC of the best-performing PSC measured under continuous illumination (AM 1.5 G)[59]; (f), (g) VOC and PCE statistics of two kinds of PSCs[59].

溴化胍(GABr)表面鈍化機理與BABr相似.Chen等[39]和Luo等[121]都認(rèn)為, 經(jīng)過GABr表面處理的鈣鈦礦功函數(shù)會降低, 吸收層的費米能級向真空能級移動. 這意味著GABr鈍化后的鈣鈦礦膜更偏向于N型, 表明此方法更適合應(yīng)用在P-I-N型鈣鈦礦太陽電池中.

綜上所述, 烷基銨鹵素鹽具有強大的綜合鈍化效果, 是一種近乎完美的鈍化劑. 當(dāng)然, 除了在WBG-PSCs中應(yīng)用外, 在窄帶隙鈣鈦礦太陽電池(NBG-PSCs)中也被廣泛應(yīng)用[6,58,122].

此外, 由于鈣鈦礦薄膜表面缺陷的帶電性, 離子鍵也可以作為另一種獨特的鈍化技術(shù). 通過選擇性地引入與缺陷電荷互補的離子使其與缺陷結(jié)合,有效地鈍化薄膜表面相應(yīng)的陷阱態(tài). 兩性離子是一種電中性化合物, 雖然其總電荷為零, 但它同時帶有正電荷和負(fù)電荷, 具備鈍化鈣鈦礦薄膜表面正、負(fù)離子缺陷的雙重功能, 特別是對于帶隙較寬的混合鹵素鈣鈦礦, 本身很容易發(fā)生鹵素離子的遷移,導(dǎo)致多余的陰離子聚積以及有機陽離子缺失[123].因此, 用兩性離子鈍化來提高WBG-PSCs性能也是一種十分有效的方法. Zheng等[124]首次報道了膽堿兩性離子, 例如氯化膽堿、碘化膽堿、磷脂酰膽堿等, 可以鈍化薄膜表面中兩種類型的帶電缺陷, 其中磷脂酰膽堿具有帶正電荷的季銨鹽基(N(CH3)3+)和帶負(fù)電荷的磷酸基 (PO4–), 氯化膽堿以及碘化膽堿含有帶正電荷的季銨鹽基和帶負(fù)電荷的鹵化物陰離子. Zheng等[124]通過在鈣鈦礦薄膜表面上旋涂一層氯化膽堿, 在基于1.72 eV的P-I-N型PSCs中, 得到了17.2%的PCE和1.15 V的VOC, 相對于未鈍化器件VOC提高了110 mV.同樣的方法也被用于提高全無機PSCs性能.Wang等[62]提出了一種裂紋填充界面工程方法,與僅能對鈣鈦礦上表面進行修飾的常規(guī)表面工程不同, 該種方法在對b-CsPbI3(1.68 eV)上表面進行處理的同時, 還可利用初始b-CsPbI3薄膜中存在的孔洞、缺陷等進行填充, 通過這些微通道使碘化膽堿均勻分布于b-CsPbI3上下表層和內(nèi)部, 從而實現(xiàn)鈣鈦礦全方位的修飾改性. 另外, 這些全方位分布的碘化膽堿還優(yōu)化了吸收層與空穴傳輸層之間的能級匹配, 大幅度提高了太陽電池的光伏性能. 最終, 基于缺陷修復(fù)和能級優(yōu)化后的b-CsPbI3全無機PSCs獲得了18.4%的PCE.

在硅基太陽電池中, 通常使用一些比硅帶隙更大的材料作為表面鈍化層, 如SiO2和SiNx等[125].這種保護策略也可用于WBG-PSCs中. Jaysankar等[126]利用原子層沉積(ALD)法在Cs0.15FA0.85Pb(I0.71Br0.29)3和空穴傳輸層(Spiro-OMeTAD)界面上引入了一層三氧化二鋁(Al2O3). 沉積的Al2O3層也可以鈍化鈣鈦礦表面的懸掛鍵, 從而抑制載流子傳輸中的非輻射復(fù)合. 需要指出的是, 由于Al2O3的帶隙較寬, 空穴應(yīng)該通過隧穿的方式到達(dá)空穴傳輸層, 因此必須嚴(yán)格控制Al2O3的厚度.基于此方法, 在鈣鈦礦/硅四端 TSCs(0.13 cm2)中獲得27.1%的效率.

3.3 寬帶隙鈣鈦礦太陽電池中的固有問題

目前WBG-PSCs最大的問題就是開路電壓損失嚴(yán)重. 主要包括以下幾方面因素: 1)碘-溴混合的寬帶隙鈣鈦礦材料在光照下存在明顯的鹵素分離,形成了低帶隙的富碘域, 導(dǎo)致了次帶隙吸收增加,最終限制太陽電池的開路電壓. 當(dāng)然, 正如前面所討論的, 通過鈣鈦礦組分調(diào)控, 添加劑調(diào)整結(jié)晶形態(tài)等, 可以明顯降低相分離的程度; 2)寬帶隙鈣鈦礦吸收層表面以及與電荷傳輸層界面容易出現(xiàn)較嚴(yán)重的陷阱態(tài), 從而捕獲載流子, 造成嚴(yán)重的界面非輻射復(fù)合. 這里就需要進行有效的表、界面鈍化來減少鈣鈦礦薄膜表面的懸掛鍵, 以及盡量與電荷傳輸層之間保持較好的物理接觸, 保證界面質(zhì)量;3)如圖12所示, 寬帶隙鈣鈦礦吸收層相對于窄帶隙吸收層來說, 與電荷傳輸層之間的能級偏移更大, 載流子一旦從吸收層轉(zhuǎn)移至傳輸層, 就會失去部分自由能, 從而造成額外的開路電壓損失.

根據(jù)圖12中吸收層與電荷傳輸層(CTL)能級排列來看, 在統(tǒng)計的空穴傳輸層(HTL)中, 聚合物PTAA和Poly-TPD與鈣鈦礦的價帶能級最為匹配, 甚至超過了目前廣泛使用的Spiro-OMeTAD,而對于PEDOT: PSS的能級偏移較為嚴(yán)重, 不利于空穴的提取和阻擋電子; 同樣, P3HT的帶隙太窄, 也不利于阻擋電子, 因此目前基于這兩種空穴傳輸層的PSCs開路電壓都普遍較低. 在所示的電子傳輸層(ETL)中, TiO2和SnO2的能級位置要更優(yōu)于P-I-N器件結(jié)構(gòu)中常用的C60和PCBM.此外, 可以發(fā)現(xiàn)C60和PCBM相對于吸收層的能級偏移要比Spiro-OMeTAD更加嚴(yán)重, 這也可能是目前N-I-P型太陽電池表現(xiàn)更為優(yōu)異的原因之一.為了改善在P-I-N型寬帶隙鈣鈦礦與C60(PCBM)之間的能級錯位, 通常做法是插入一層薄的氟化鋰 (LiF)中間層, 其導(dǎo)帶位置大約為–4.01 eV[127].

除此之外, 在帶隙更寬的全無機PSCs中, 為了改善吸收層與電荷傳輸層之間的能級嚴(yán)重失配,通常會采用梯度帶隙結(jié)構(gòu)的PSCs, 即將不同帶隙的鈣鈦礦吸收層梯度排列共同作為吸收層來提高載流子的提取和傳輸效率. 這種方法, 一方面有效降低載流子轉(zhuǎn)移過程中的復(fù)合損耗, 增強內(nèi)建電場, 從而提高開路電壓, 另一方面增厚了鈣鈦礦薄膜有利于增加吸光度, 從而提高短路電流密度.2018年, Liu團隊[61,128]設(shè)計了一種梯度帶隙的全無機 PSCs, 采用 CsPbBrI2(1.9 eV)和 CsPbI3量子點(1.8 eV)作為分級吸收層, 最終獲得PCE為14.5%的全無機PSCs. 上述研究表明, 從光學(xué)物理角度也可以提高PSCs性能, 這為在WBG-PSCs中設(shè)計梯度帶隙吸收層提供了思路和基礎(chǔ).

3.4 寬帶隙鈣鈦礦太陽電池在疊層太陽電池中的應(yīng)用概述

寬帶隙鈣鈦礦材料最為重要的應(yīng)用之一是制備TSCs. 具有互補帶隙的多層吸收結(jié)構(gòu)賦予了TSCs突破單結(jié)Shockley-Queisser極限的“超能力”. 在所有類型的 TSCs中, 兩端 (2T)鈣鈦礦/硅疊層太陽電池的潛力最大, 目前該類型TSCs也獲得了世界上最高的實驗室效率[25,129?131]. 表3中總結(jié)了近年來典型的2T鈣鈦礦/硅TSCs的詳細(xì)性能參數(shù). 需要注意的是, 根據(jù)理論研究, 2T鈣鈦礦/硅TSCs的最理想頂電池帶隙是1.7 eV及以上 (圖 13(a))[80]. 然而在 TSCs實際制備過程中, 存在多層非吸收層的寄生吸收, 導(dǎo)致此帶隙范圍的頂電池難以實現(xiàn)頂?shù)纂姵刈罴央娏髌ヅ? 此外, 這種帶隙過于寬的鈣鈦礦材料還面臨著嚴(yán)重的光照相分離問題, 往往難以達(dá)到與帶隙相對應(yīng)的理想開路電壓值. 因此, 目前實際用于制備2T鈣鈦礦/硅TSCs的鈣鈦礦材料帶隙往往低于1.7 eV, 主要集中于1.65 eV左右.

圖 12 寬帶隙鈣鈦礦、窄帶隙鈣鈦礦和常用電荷傳輸層的能帶圖Fig. 12. Energy band schematic of wide bandgap perovskite, narrow bandgap perovskite, and commonly used charge transport layers.

表 3 近年來典型的2T鈣鈦礦/硅TSCs的詳細(xì)性能參數(shù)總結(jié)Table 3. Summary of detailed performance of typical 2T perovskite/silicon TSCs in recent years.

圖 13 (a) 2T 疊層太陽電池的理論效率圖[81]; (b), (c) N-I-P 型和 P-I-N 型 2T 鈣鈦礦/硅 TSCs結(jié)構(gòu)示意圖 (TCO: 透明導(dǎo)電氧化物, AR coating: 抗反射膜)Fig. 13. (a) Theoretical efficiency limit for 2T tandem solar cells; (b), (c) schematics of device structures for N-I-P and P-I-N 2T perovskite/silicon TSCs (TCO: Transparent Conductive Oxide. AR coating: Antireflective coating).

根據(jù)鈣鈦礦頂電池在硅底電池的電荷傳輸層(ETL或者HTL)先后沉積順序, TSCs亦可分為N-I-P型和P-I-N型兩種(圖13(b)和圖13(c)). 研究者通過比較最常用的基于Spiro-OMeTAD的N-I-P型 TSCs和基于 C60的 P-I-N型 TSCs, 發(fā)現(xiàn)后者在平面器件上具有更好的光學(xué)性能, 前者則因為Spiro-OMeTAD較大的寄生吸收導(dǎo)致了TSCs整體較低的短路電流密度[17]. 目前, 已發(fā)表的N-I-P型2T鈣鈦礦/硅TSCs最高效率為24.5%, 而P-I-N型為27%, 且認(rèn)證效率已經(jīng)超過29%, 因此后者在效率突破方面表現(xiàn)出更大的潛力[44,132]. 對N-I-P型TSCs而言, 有限的空穴傳輸層材料使其效率進一步提升受到限制, 因此, 在接下來的工作中, 需要重點關(guān)注高效寬帶隙鈣鈦礦太陽電池中空穴傳輸層的研究.

4 結(jié)論與展望

在過去的幾年里, 鈣鈦礦材料表現(xiàn)出高效率、低成本的絕對優(yōu)勢, 特別是帶隙可調(diào)性為其在多結(jié)疊層太陽電池、彩色太陽電池以及光電催化中的應(yīng)用提供了先決條件. 目前實驗室基于鈣鈦礦/硅兩端TSCs的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)超過了商用晶硅太陽電池, 并朝著更高效率發(fā)展. 因此需要關(guān)注將這種光伏技術(shù)從實驗室向商業(yè)產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的可行性以及挑戰(zhàn).

穩(wěn)定性問題是阻礙基于鈣鈦礦光伏器件邁入商業(yè)化的主要障礙, 尤其是考慮到鈣鈦礦在TSCs中的應(yīng)用, 它必須和硅具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性, 才能使其更具吸引力. 到目前為止, 單結(jié)PSCs最長使用壽命約為1 a, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于商業(yè)化光伏預(yù)計的25 a[117].PSCs的壽命受多種因素的影響, 可以分為外在因素和內(nèi)在因素兩大類. 外在因素包括外界的濕度、溫度、光照度、氧氣以及冰雹等, 可以通過封裝技術(shù)加以改善或避免; 而內(nèi)在因素中鈣鈦礦材料本身的不穩(wěn)定性以及PSCs中的多個界面是造成器件不穩(wěn)定的關(guān)鍵[148]. 導(dǎo)致鈣鈦礦不穩(wěn)定的內(nèi)在因素包括其吸濕性、熱不穩(wěn)定性和離子遷移等. 其中吸濕性也可以通過封裝技術(shù)來解決; 熱不穩(wěn)定性可以通過無機組分調(diào)控來解決, 比如全無機PSCs; 關(guān)于離子遷移問題, 在所有鹵化物鈣鈦礦中都無法避免固有的離子遷移, 尤其是在光照下混合鹵素寬帶隙鈣鈦礦材料很容易發(fā)生鹵素離子遷移, 這種情況在缺陷位點、晶界和界面處表現(xiàn)得更為嚴(yán)重. 抑制或者阻礙離子遷移的最主要方法還是通過薄膜體缺陷、晶粒邊界、界面處的鈍化和薄膜結(jié)晶度的提高, 以及離子取代來改變鈣鈦礦晶格的堆積密度.

除了鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性外, 在太陽電池中電荷傳輸層與鈣鈦礦層直接接觸, 一方面需要保證其良好的電荷傳輸, 另一方面還應(yīng)該考慮它們對器件穩(wěn)定性的影響. 目前N-I-P型PSCs中最常用的空穴傳輸層Spiro-OMeTAD有易吸水、易受熱、易與電極中重金屬離子反應(yīng)且價格十分昂貴等問題, 在考慮鈣鈦礦太陽電池商業(yè)化時, 必須予以更換[149]. 一些無機空穴傳輸材料, 例如氧化鎳(NiOx), 硫氰酸亞銅(Cu(SCN)2)等是提高太陽電池穩(wěn)定性的有效方法, 而且對TSCs產(chǎn)生的寄生吸收也遠(yuǎn)小于Spiro-OMeTAD, 但與此同時這種器件的效率還有待提高. 這也就說明了基于鈣鈦礦的太陽電池效率和穩(wěn)定性沒有同時被優(yōu)化, 但也沒有任何證據(jù)來說明鈣鈦礦太陽電池不能同時實現(xiàn)高效率和高穩(wěn)定性. 因此后續(xù)對于具有更高傳輸效率、更小寄生吸收且更有利于器件穩(wěn)定性的電荷傳輸層材料研究將是一個非常重要的研究內(nèi)容.

另外, 雖然目前已有大量研究者關(guān)注鈣鈦礦太陽電池的穩(wěn)定性. 但是其研究的方式和方法還不全面, 鮮有進行常規(guī)電池穩(wěn)定性所需要的IEC標(biāo)準(zhǔn)涉及的85 ℃和85%的雙85溫度和濕度測試. 因此, 寬帶隙鈣鈦礦電池穩(wěn)定性及其機理的研究具有非常重要的意義, 對推動未來鈣鈦礦/硅疊層電池的產(chǎn)業(yè)化進程具有重要影響.