葉嘉文，常晶晶*，耿乙迦，崔 媛*，徐抒平，徐蔚青，陳奇丹

1. 長春理工大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130022 2. 吉林大學(xué)超分子結(jié)構(gòu)與材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 長春 130012 3. 吉林大學(xué)珠海學(xué)院化工與新能源材料學(xué)院，廣東 珠海 519041

引 言

在人體內(nèi)，碘是合成甲狀腺激素的關(guān)鍵元素之一，而甲狀腺激素對人體的新陳代謝、生長和發(fā)育十分重要。因此碘對人體內(nèi)部環(huán)境以及器官的正常生長發(fā)育起到至關(guān)重要的作用。碘缺少或過量攝入同樣會對人體帶來一系列不良影響。

碳點(diǎn)(carbon nanodots，CDs)是一種三維尺寸都是納米級別且能發(fā)明亮熒光的球形碳顆粒，其化學(xué)結(jié)構(gòu)由sp2和sp3的雜化碳構(gòu)建形成。2004年Xu課題組在電泳法純化電弧放電產(chǎn)物的過程中發(fā)現(xiàn)了可以放出明亮熒光的CDs[1]。由于CDs具有出眾的發(fā)光特性，易于功能化、無毒以及良好的生物相容性等優(yōu)勢[2]，被廣泛應(yīng)用于眾多的研究領(lǐng)域，如生物成像[3]，藥物診斷[4]，傳感器[5]等。CDs的合成方法較為簡便且合成所需原料來源廣泛。目前，合成CDs的方法有很多種，如水熱法[6]，微波合成法[7]，超聲合成法[8]。其中水熱法合成CDs，具有操作簡便、原料豐富的優(yōu)勢，且所合成出來CDs點(diǎn)量子產(chǎn)率高。

本研究以檸檬酸和乙二胺為原料通過水熱法一步合成具有良好熒光性質(zhì)的CDs。利用熒光光譜儀和紫外光譜儀對該CDs進(jìn)行光學(xué)性能表征。另外，通過紅外光譜儀以及用高分辨紫外光電子能譜對CDs的表面官能團(tuán)以及相關(guān)元素進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)中，是將CDs溶液與已知濃度的Hg2+溶液混合制備Hg2+@CDs熒光傳感體系(已熒光猝滅的混合體系)。當(dāng)體系中存在I-時，由于I-與Hg2+之間存在較強(qiáng)的相互作用，能使Hg2+從CDs表脫離，最終導(dǎo)致CDs熒光恢復(fù)。通過該方法來檢測溶液中I-的含量，實(shí)現(xiàn)了I-的熒光“Off-On”檢測。利用熒光光譜對該體系與不同濃度的I-溶液進(jìn)行混合后的熒光強(qiáng)度進(jìn)行檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

LS-55熒光分光光度計(PerkinElmer，USA)。UV-2550分光光度計(Shimadzu，Japan)。Magna-IR560(Nicolet Co.，USA) 傅里葉-變換紅外光譜儀(FT-IR) 。X射線(XPS)高分辨紫外光電子能譜(R3000/VUV5K/MX-650)。

1.2 試劑

檸檬酸，乙二胺，硝酸汞，氯化鈉，碘化鉀，磷酸二氫鈉，磷酸鈉，硫酸鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，檸檬酸鈉，氟化銨，亞硫酸鈉等。上述所有化學(xué)品均購自北京化學(xué)試劑廠 (北京，中國)，分析純，直接使用。

1.3 CDs的合成

通過水熱合成方法制備具有良好熒光性質(zhì)的CDs，合成的詳細(xì)步驟：常溫下，稱取3.0 g檸檬酸溶解于10.0 mL去離子水中。取2.0 mL乙二胺滴加到檸檬酸溶液中并攪拌均勻，將該混合溶液倒入50 mL的水熱反應(yīng)釜內(nèi)。在200 ℃溫度條件下反應(yīng)5 h即可得到具有熒光性質(zhì)的CDs溶液。所得到的CDs溶液在室溫條件下透析24 h。透析袋的分子截流量為3 500，每4 h更換一次水溶液。透析結(jié)束后，將透析袋內(nèi)的CDs溶液轉(zhuǎn)移至50 mL梨形瓶中進(jìn)行真空旋蒸，除去多余的水分。將CDs濃縮液置于凍干機(jī)中進(jìn)行低溫低壓干燥。最終得到CDs的棕色粉末。

利用紫外吸收光譜，熒光光譜以及紅外光譜等對CDs溶液進(jìn)行表征。

1.4 Hg2+@CDs熒光傳感體系檢測I-

4.0 mL濃度為26.3 μg·mL-1的CDs溶液滴加7.5 μL Hg2+溶液(Hg2+最終濃度為45 μmol·L-1)。向已制備好Hg2+@CDs溶液中滴加7.5 μL不同濃度的I-溶液且I-最終濃度范圍在5.0～75.0 μmol·L-1之間。利用熒光光譜儀對該混合體系溶液進(jìn)行熒光檢測，激發(fā)波長為350 nm。選擇發(fā)射波長為450 nm處的熒光強(qiáng)度進(jìn)行對比。

1.5 檢測限(LOD)計算公式

根據(jù)公式

式中，σ為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，D為檢測I-的線性曲線斜率。對Hg2+@CDs熒光傳感體系的檢測限進(jìn)行計算。

2 結(jié)果與討論

2.1 CDs的表征

圖1 CDs的紫外-可見光譜圖激發(fā)光譜圖、發(fā)射光譜圖(a)，CDs的紅外光譜圖(b)

CDs的XPS全譜圖如圖2所示，在289.0 eV [C(1s)]、403.5 eV [N(1s)]和533.5 eV [O(1s)]呈現(xiàn)有三個較強(qiáng)的峰。由圖2可以知道CDs中的氮含量，碳含量和氧含量分別估計為16.2%，49.4%和34.4%。

2.2 Hg2+@CDs熒光傳感體系對I-的檢測

CDs與Hg2+混合后發(fā)生熒光猝滅可能是由于CDs激發(fā)態(tài)到Hg2+的d軌道的非輻射電子轉(zhuǎn)移。另一種解釋是由于Hg2+的半徑較大，同時Hg2+與氮之間存在較強(qiáng)的親和力，使得Hg2+與CDs表面的氨基結(jié)合形成非熒光復(fù)合物，導(dǎo)致CDs熒光變?nèi)鮗10]。圖3(a)反映了一定濃度CDs溶液與不同濃度的Hg2+(0.0～75.0 μmol·L-1)溶液混合后熒光強(qiáng)度變化情況。選取發(fā)射在450 nm處的熒光強(qiáng)度做柱狀圖進(jìn)行分析。當(dāng)Hg2+濃度在0.0～30.0 μmol·L-1時，CDs的熒光強(qiáng)度隨著Hg2+濃度的增加而不斷減弱。當(dāng)Hg2+濃度超過30.0 μmol·L-1之后，CDs的熒光降低的程度變?nèi)?，逐漸趨于穩(wěn)定狀態(tài)。由此，選取Hg2+濃度為45.0 μmol·L-1制備Hg2+@CDs熒光傳感體系來對溶液中I-進(jìn)行檢測。圖3(b)為Hg2+@CDs體系與不同濃度的I-溶液混合后熒光變化情況。其中(F0-F1)/F0為相對熒光強(qiáng)度，其中F0為原CDs溶液熒光強(qiáng)度，F(xiàn)1為Hg2+@CDs混合溶液與一定濃度I-溶液混合后熒光強(qiáng)度。當(dāng)I-濃度達(dá)到75.0 μmol·L-1時，該體系的熒光已恢復(fù)到未加入Hg2+時的熒光強(qiáng)度。這是由于當(dāng)存在I-時，Hg2+與I-之間存在較強(qiáng)的相互作用，使Hg2+從CDs表面脫離，進(jìn)而使CDs熒光恢復(fù)。隨I-濃度增加熒光強(qiáng)度在不斷增強(qiáng)，在I-的濃度為5.0～30.0 μmol·L-1之間呈線性增加，其線性擬合結(jié)果R2=0.989 4。

圖2 CDs的XPS全譜圖Fig.2 XPS spectrum of the CDs

圖3 (a)一定濃度CDs溶液與不同濃度的Hg2+水溶液(0.0～75.0 μmol·L-1)混合后的變化柱狀圖; (b) Hg2+@CDs的混合體系與不同濃度混合后熒光強(qiáng)度工作曲線(發(fā)射波長為450 nm處的熒光強(qiáng)度

2.3 Hg2+@CDs熒光傳感體系對I-的選擇性及抗干擾性

圖4(a)中Hg2+@CDs熒光傳感體系與一定濃度陰離子溶液混合，通過熒光光譜儀對其進(jìn)行檢測，在同一濃度條件下I-溶液與Hg2+@CDs熒光傳感體系混合后熒光強(qiáng)度恢復(fù)程度最大，表現(xiàn)出較高的選擇性。I-的變化率是其他離子的3.0倍以上。圖4(b)為一定濃度的I-溶液與已知濃度的不同種陰離子溶液進(jìn)行混合后，與Hg2+@CDs混合后的熒光光譜強(qiáng)度。通過熒光光譜儀對其進(jìn)行檢測選擇激發(fā)波長為350 nm，發(fā)射波長為450 nm處的熒光強(qiáng)度作柱狀圖。由此可知，Hg2+@CDs熒光混合體系對I-具有較強(qiáng)的選擇性同時具有較好的離子抗干擾性。

圖4 (a) 為各陰離子與Hg2+@CDs熒光傳感體系混合后熒光恢復(fù)變化量; (b) Hg2+@CDs熒光傳感體系的干擾性，一定濃度的Hg2+@CDs加入I-(黑色條帶)以及一種其他陰離子(條紋的條帶)

3 結(jié) 論

通過水熱法合成得到具有良好發(fā)光性質(zhì)的CDs。通過熒光光譜以及紫外光譜對CDs進(jìn)行表征，該CDs的紫外吸收光譜顯示在346 nm處出現(xiàn)吸收帶，而CDs的熒光光譜圖顯示其激發(fā)波長為345 nm，發(fā)射波長為371 nm。另外，使用紅外光譜儀以及高分辨紫外光電子能譜對CDs的表面官能團(tuán)以及元素進(jìn)行表征。紅外光譜顯示出檸檬酸以及乙二胺通過酰胺鍵的結(jié)合而形成具有熒光性質(zhì)的CDs。高分辨紫外光電子能譜則顯示出，CDs中N，C和O的含量分別為16.2%，49.4%和34.4%。由于Hg2+與CDs之間混合后由于具有相互作用力，使其相互結(jié)合導(dǎo)致CDs熒光發(fā)生猝滅。通過分析Hg2+與CDs混合后的熒光光譜進(jìn)行分析，當(dāng)Hg2+濃度為45 μmol·L-1時對CDs的熒光猝滅效果最佳。選擇該濃度條件下的Hg2+溶液來制備Hg2+@CDs熒光傳感體系。由熒光光譜圖可知道，當(dāng)該體系中存在I-時，CDs的熒光開始恢復(fù)。隨著I-濃度的上升，混合溶液的熒光不斷增強(qiáng)，該體系對I-的檢測范圍為5.0～75.0 μmol·L-1，而檢測限為0.25 μmol·L-1。另外，通過分析Hg2+@CDs熒光傳感體系與各種陰離子進(jìn)行混合后的熒光光譜可知該混合體系對I-具有較好的選擇性以及抗干擾性。