劉茹 王春英 黃曉霞

(嘉應學院化學與環(huán)境學院 廣東梅州 514015)

0 引言

鉻(Cr)是一種電鍍、制革、化工等行業(yè)廣泛使用的具有高毒性、高致癌和致突變能力的重金屬污染物。Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)高出100～1 000倍。世界衛(wèi)生組織規(guī)定引用水中Cr(Ⅵ)質量濃度不能超過50 μg/L[1]。常見Cr(Ⅵ)廢水的處理方法主要有化學法、吸附法、電解法等。其中以廢棄生物材料包括木屑、玉米芯、花生殼、板栗殼、辣椒秸稈等及其改性產品作為吸附劑吸附鉻等重金屬得到了越來越多的關注。

花生殼作為農作物的固體廢物，其主要成分是纖維、半纖維、多酚類等高分子化合物，易于改性和化學修飾，通過化學改性引入活性基團，增強其吸附能力。研究人員通過采用酸改性[2]、化學修飾[3-4]等方法對花生殼進行改性，得到生物吸附劑在吸附方面表現(xiàn)優(yōu)良。

本文用環(huán)氧氯丙烷、乙二胺、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、三乙胺和花生殼制備季銨化花生殼，考察季銨化花生殼對水中Cr(Ⅵ)的吸附，討論吸附機理，為含Cr(Ⅵ)廢水處理提供新材料。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器設備：722s可見分光光度計(上海精科有限公司)，AVATAR370智能型傅里葉紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，Vario EL cube元素分析儀(德國Elementar公司)，ME104E/02電子天平(梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司)，HN-WO恒溫水(油)浴鍋(鄭州長城科工貿有限公司)，DGX-9/43BC-1鼓風干燥箱(上海?，攲嶒炘O備有限公司)，ZD-85恒溫振蕩器(江蘇省金壇市環(huán)宇科學儀器廠)，EMS-18C磁力攪拌器(天津市歐諾儀表有限公司)，pHS-3F型pH計(上海精科有限公司)。

藥品：環(huán)氧氯丙烷、三乙胺、乙二胺、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、氫氧化鈉、濃硫酸、濃鹽酸、二苯碳酰二肼、重鉻酸鉀均為分析純。

1.2 季銨化改性花生殼的制備

將花生殼洗凈，于60 ℃下烘干，粉碎過380 μm篩后備用。稱取處理后花生殼4.0 g加入20 mL環(huán)氧氯丙烷，25 mL N,N-二甲基甲酰胺于三口圓底燒瓶，于80 ℃反應1 h；之后緩慢加入1 mL乙二胺，在80 ℃反應45 min，最后加入10 mL三乙胺在80 ℃反應2 h，清洗、抽濾、干燥得到季銨化花生殼。

季銨化花生殼的合成過程中，花生殼中含有較豐富的纖維素和半纖維素，纖維素和半纖維素較難直接與三乙胺反應，用環(huán)氧氯丙烷作為交聯(lián)劑與纖維素和半纖維素反應不僅提高反應活性還能增加纖維素醚的產量，纖維素醚中的環(huán)氧環(huán)打開后可以與乙二胺中的一個胺基有效地反應，乙二胺中的另一個胺基繼續(xù)和環(huán)氧氯丙烷反應，最后三乙胺再與環(huán)氧氯丙烷反應，生成最終產物。

1.3 材料表征

1.3.1 等電點(pHzpc)

等電點(pHzpc)是指溶液當中固體表面的正負電荷相抵時所對應的溶液的pH[5]。材料的等電點通過測定溶液最終pHf值與初始pHi值之差隨pHi變化的曲線在X軸上的交點來確定[6]。稱取0.2 g材料加入40 mL，pHi值在2～12的0.1 mol/L KNO3溶液(0.1 mol/L HNO3和0.1 mol/L KOH 調節(jié)pH 值)，保持離子強度不變，于恒溫振蕩器中振蕩24 h，過濾，測定濾液最終pHf值[7]。

1.3.2 元素分析

使用德國Elementar公司 Vario EL cube型元素分析儀分析了材料中C，H，N 3種元素含量。

1.3.3 紅外光譜分析

使用美國Nicolet公司AVATAR370智能型傅里葉紅外光譜儀對季銨化前后材料進行表征。

1.4 吸附實驗

稱取0.1 g吸附劑，加入50 mL不同初始濃度和pH值的Cr(Ⅵ)溶液，一定振蕩速率下振蕩一定時間，過濾，使用國標法測定溶液中六價鉻濃度，根據式(1)計算Cr(Ⅵ)的吸附量：

( 1 )

式中，q為吸附量，mg/g；C0為溶液初始質量濃度，mg/L；Ce為溶液平衡質量濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質量，g。

2 結果與討論

2.1 季銨化花生殼的表征

2.1.1 等電點分析

經等電點實驗測定吸附前后溶液pH值的變化結果如圖1所示。

圖1 改性前后花生殼在KNO3溶液中pHzpc的測定

由圖1可知，季銨化花生殼的pHzpc低于花生殼的pHzpc，表明在相同離子強度和pH值條件下，季銨化花生殼對H+及OH-離子的吸附能力高于花生殼，說明季銨化花生殼接枝上的胺基基團使得其表面帶的電荷比花生殼的多，更有利于溶液中離子的吸附。

2.1.2 元素分析

C，H，N元素分析結果表明(表1)，花生殼改性前后C，H的含量變化不明顯，但N的含量比改性前提高了57.04%。這是因為花生殼在修飾過程中，與乙二胺、三乙胺反應后引入了胺基基團，因而季銨化花生殼中氮含量提高明顯。

表1 花生殼改性前后元素含量變化情況 %

2.1.3 紅外光譜分析

由花生殼改性前后的FTIR圖譜分析， 3 360 cm-1處的吸收峰明顯變寬變強，這是由于羥基的O—H的伸縮振動和氨基N—H的伸縮振動峰重疊而成[8]，2 930 cm-1處出現(xiàn)的峰是亞甲基(—CH2)的特征吸收峰[9]，在1 630 cm-1是N—H鍵的變形振動引起的。1 420 cm-1～1 260 cm-1吸收峰強度明顯增加是由于C—N的伸縮振動引起的[10]。

由等電點、元素分析、紅外光譜分析可知，吸附劑引入了胺基基團。

2.2 季銨化花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附

2.2.1 pH值的影響

溶液的pH值直接影響吸附劑表面的電荷形態(tài)和吸附質水中存在的形態(tài)，是吸附重要的影響因素。因此實驗重點考察了pH值對六價鉻吸附的影響。溶液初始pH值1.0～12.0變化時，吸附劑對Cr(Ⅵ)的吸附量變化，結果見圖2。

圖2 初始pH值對吸附量的影響

2.2.2 Cr(Ⅵ)濃度的影響

由Cr(Ⅵ)吸附等溫線(圖3)可見，隨著溶液中Cr(Ⅵ)濃度的增加，季銨化花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附量呈先快速上升后緩慢增加，最終達到平衡。當Cr(Ⅵ)初始質量濃度達到800～1 000 mg/L時，最大吸附量為23.27 mg/g。這是因為一定質量的吸附劑，質子化的活性位點數是一定的，隨著Cr(Ⅵ)濃度的增加，當所有的位點都被占據后，六價鉻的吸附量達到最大。

圖3 Cr(Ⅵ)吸附等溫線

應用Langmuir和Freundlich等溫吸附方程[11-12]，對等溫吸附數據進行分析，擬合方程見式(2)、式(3)。

(2)

(3)

式中,qm為最大吸附量，mg/g ；Ce為平衡質量濃度，mg/L；qe為平衡吸附量，mg/g；kL為吸附劑與污染物相互作用下的相關親和力常數，L/mg；kF為Freundlich吸附能力常數， (L/mg)1/n；n為Freundlich吸附強度常數，n值通常用來判斷吸附過程的難易程度；1/n值越小，吸附性能越好。一般認為1/n值為0.1～0.5時，易吸附；1/n值大于2時，則難吸附。

表2為吸附等溫模型擬合參數，Ce/qe～Ce，lgqe～ lgCe線性擬合相關系數，其中Ce/qe～Ce線性擬合相關系數較好，線性相關系數為0.995>0.941，故對六價鉻的吸附更符合L型等溫吸附模型，說明季銨化花生殼對Cr(Ⅵ)的吸附屬單分子層吸附，理論最大吸附量23.81 mg/g與實際值23.27 mg/g相接近。1/n為0.330<0.5，吸附過程屬于易吸附。

表2 吸附等溫模型擬合參數

2.2.3 時間的影響

吸附反應會隨著吸附劑與吸附質接觸的時間變化而變化，直至吸附達到平衡。加入固液比為0.1 g/50 mL的吸附劑和溶液，在25 ℃一定速率下攪拌，間隔一定時間移取0.15 mL溶液，測定濃度，計算吸附量，結果如圖4所示。

由圖4可知，吸附過程分為3個階段，第一階段吸附量快速上升，時間在5～20 min；第二階段平穩(wěn)上升，時間在30～90 min；第三階段平衡，時間在120 ～150 min，此時 Cr(Ⅵ)的吸附達到平衡。因為，第一階段，吸附劑表面的活性位點較多，吸附容易發(fā)生，所以0～20 min時吸附量迅速上升；第二階段，附劑有效的活性位點越來越少，吸附在30～90 min時吸附量上升緩慢；第三階段，隨著吸附反應的進行已經吸附上的Cr(Ⅵ)對溶液中剩余的Cr(Ⅵ)產生排斥，阻礙溶液中Cr(Ⅵ)的進一步吸附，吸附達到平衡。

圖4 吸附時間對吸附量的影響

采用Lagergren準一級和準二級速率方程[13]對吸附時間數據進行了擬合。擬合方程見式(4)、式(5)。

(4)

(5)

式中，qe為平衡吸附量， mg/g；qt為t時刻的吸附量， mg/g；k1為一級動力學方程速率常數，min-1；k2為二級動力學方程速率常數，g/(mg·min-1)。

表3中準二級速率方程R2為0.999 9優(yōu)于0.722，擬合結果良好，可知Cr(Ⅵ)溶液在季銨化花生殼上的吸附動力學過程符合準二級速率方程。

表3 吸附動力學擬合方程

準二級速率方程包括吸附實驗的所有過程，可以更準確地表述季銨化花生殼對Cr(Ⅵ)溶液的吸附機理。主要有以下步驟：①溶質從液體內部轉移到吸附劑粒子表面；②溶質在吸附劑孔隙中擴散和粒子表面附著；③溶質與吸附劑表面的功能基團發(fā)生化學反應。在以上的步驟中會有一個步驟的阻力明顯大于其他兩個步驟，這一個步驟被稱為吸附過程的速率控制步驟[14]。為了確認液膜擴散、粒子內部擴散、化學反應，哪個過程在吸附中起主導作用，對圖4的數據作進一步分析，擬合方程見式(6)、式(7)、式(8)。

ln(1-F)=-kft

( 6 )

qt=kpt1/2

( 7 )

1-(1-F)1/3=krt

( 8 )

式中，kf，kp，kr為液膜擴散模型、粒子內部擴散模型和化學反應模型的速率常數；F(qt/qe) 為某一時刻吸附容量與平衡吸附容量的比值。

由表4可知，化學反應模型R2為0.895更接近1，但經化學反應模型擬合后直線不通過原點，說明化學反應過程是該吸附過程的主要控速步驟，但不是唯一的控速步驟。

表4 3種速率控制模型擬合方程

2.2.4 溫度的影響

隨著溫度的升高，吸附量下降，實驗結果如圖5所示。振蕩溫度從25 ℃～40 ℃變化時，Cr(Ⅵ)的吸附量呈現(xiàn)下降趨勢，說明吸附過程是一個放熱過程。

圖5 吸附溫度對吸附量的影響

熱力學參數△H，△G，△S值反映出吸附過程熱力學能的變化，根據這些值的變化作為判斷反應受溫度的影響、反應能夠自發(fā)進行以及反應混亂度的判據。計算公式見式(9)、式(10)、式(11)、式(12)：

(9)

△G=-RTlnkc

(10)

(11)

(12)

式中，kc為平衡常數；Cad,e為平衡時溶質在吸附劑上的質量濃度，mg/L；Ce為平衡時溶液中溶質質量濃度，mg/L；R為理想氣體常數，8.314 J/(mol·K)；T為絕對溫度，K。

由表5可知，不同溫度下吸附過程的△G<0，說明吸附過程是自發(fā)進行的，同時△G的絕對值隨著溫度升高而減小，說明升溫不利于該反應的進行；吸附過程的△H<0，說明該反應是一個放熱反應，升溫不利于吸附的進行，與實驗結果相一致。在固液吸附體系中，同時存在吸附和解吸過程，吸附是熵減過程，解吸為熵增過程，吸附過程的熵變?yōu)閮烧咧蚚15]。吸附過程的△S<0，其原因為重鉻酸鉀在吸附劑表面吸附后，其分子從原來的三維空間自由運動變成限制在表面上的二維運動，運動的自由度減少[16]?？梢姡摲磻且粋€自發(fā)進行的放熱反應。

表5 不同溫度吸附平衡熱力學參數

3 結論

(1)制備的吸附劑引入了胺基基團，利于對陰離子的吸附。

(2)六價鉻吸附受pH值、濃度、時間以及溫度影響。實驗最佳條件為，溶液pH值為3，振蕩時間120 min，振蕩溫度為25 ℃，初始質量濃度為1 000 mg/L時，六價鉻吸附量為23.27 mg/g。吸附量隨著溫度的升高而降低。

(3)應用等溫方程、動力學方程、熱力學方程分析吸附等溫過程符合Langmuir等溫方程的描述，吸附過程為單分子層吸附；吸附動力學過程符合準二級速率方程的描述，且化學反應過程是該吸附過程的主要但不是唯一的控速步驟；熱力學方程計算結果△G<0，△H<0，△S<0表明吸附是自發(fā)進行的放熱反應且是熵減過程。