呂英杰 彭浩平, 雷云 于鵬飛 涂浩 吳長(zhǎng)軍

(1．常州大學(xué)江蘇省油氣儲(chǔ)運(yùn)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇常州 213016； 2. 江蘇省材料表面科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 江蘇常州 213016； 3.常州大學(xué)材料科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心 江蘇常州 213164)

0 引言

X80無(wú)縫管線鋼廣泛應(yīng)用于石油與天然氣輸送，其內(nèi)外壁在高溫加工過(guò)程中會(huì)因壓力加工和高溫氧化形成高溫氧化層，而在后續(xù)存儲(chǔ)和運(yùn)輸過(guò)程中，內(nèi)外壁高溫氧化層表面也會(huì)因潮濕環(huán)境等產(chǎn)生銹蝕，形成了疏松的銹層，內(nèi)外壁高溫氧化層和銹層構(gòu)成了管線鋼內(nèi)外壁氧化層。管線鋼服役前為了提高耐蝕性和管線安全性能需要對(duì)其進(jìn)行涂鍍，而氧化層的存在使得管線鋼涂鍍不均，會(huì)影響涂鍍層的防護(hù)效果，為此目前工業(yè)中常采用酸洗工藝去除管線鋼內(nèi)外壁氧化層。國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)酸洗處理氧化層的研究主要集中在氧化層的組成結(jié)構(gòu)及酸洗液的選擇等方面。何永全[1]研究了熱軋鋼卷不同位置氧化層的酸洗行為，得出工藝過(guò)程中供氧量差異決定了氧化層組成，供氧充足的部位會(huì)產(chǎn)生高價(jià)氧化物從而增加了酸洗的難度，而低價(jià)氧化物相對(duì)易于完成酸洗。CASTA等[2]研究發(fā)現(xiàn)，采用HCl溶液作為酸洗液要優(yōu)于H2SO4溶液，酸洗過(guò)程中形成的氯化亞鐵溶于水，且不會(huì)在鋼材表面殘留酸洗產(chǎn)物。

綜上所述，目前研究大多數(shù)集中于酸洗熱軋鋼板氧化層的研究，對(duì)于管線鋼內(nèi)外壁軋制過(guò)程中所形成的氧化層結(jié)構(gòu)組成差異、及其所影響的內(nèi)外壁氧化層酸洗過(guò)程差異并沒(méi)有給出明確的解釋。本文以X80管線鋼內(nèi)外壁氧化層為研究對(duì)象，以10%HCl溶液作為腐蝕介質(zhì)，采用失重法、電化學(xué)方法以及形貌觀察，探究了X80管線鋼內(nèi)外壁氧化層結(jié)構(gòu)組成的差異，和酸洗過(guò)程中內(nèi)外壁氧化層酸洗效率及酸洗機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)材料為X80無(wú)縫管線鋼，其化學(xué)成分及顯微組織如表1和圖1所示。由圖1可知，該X80無(wú)縫鋼管的顯微組織為典型的針狀鐵素體結(jié)構(gòu)。內(nèi)壁氧化層和外壁氧化層試樣分別取自管線鋼內(nèi)外壁，大小為10 mm×10 mm×5 mm的方形試樣，將試樣含有氧化層的面作為試驗(yàn)面，其他5個(gè)面采用環(huán)氧樹(shù)脂密封，試驗(yàn)面用丙酮去油、酒精清洗，吹干。

圖1 X80管線鋼顯微組織

表1 X80管線鋼的化學(xué)成分 wt %

酸洗動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試使用上海辰華的CHI920D電化學(xué)工作站，三電極系統(tǒng)，工作電極為待酸洗的試樣，參比電極為Ag/AgCl，輔助電極為鉑絲，酸洗液是濃度為10%HCl溶液作為酸洗液，溶液水浴加熱至70 ℃[3-4]。試驗(yàn)掃描速率為1 mV/s[5-6]，掃描范圍為自腐蝕電位±500 mV；內(nèi)外壁氧化層物相組成分析采用日本理學(xué)的D/max-2500PC X射線衍射儀，試樣酸洗前后的形貌采用德國(guó)蔡司Smartzoom 5數(shù)碼顯微鏡、日本電子JSM-6510掃描電鏡，以及附帶的能譜儀進(jìn)行顯微鏡觀察和成分分析。試樣酸洗過(guò)程中的失重量采用電子天平稱量。

2 結(jié)果與分析

2.1 內(nèi)外壁氧化層結(jié)構(gòu)及組成

內(nèi)外壁表面的3D形貌如圖2所示，內(nèi)外壁表面形貌均凹凸不平，外壁相對(duì)于內(nèi)壁存在明顯的大凹坑，兩者表面均主要呈現(xiàn)為黑褐色，且局部有橙黃色斑點(diǎn)。將內(nèi)外壁表面氧化層刮落，然后進(jìn)行物相分析，其XRD圖譜如圖3所示，內(nèi)外壁在經(jīng)歷相同熱處理過(guò)程后，其最后形成的氧化層物相組成大致相同，均含有α-FeOOH，γ-FeOOH和Fe3O4。

(a)內(nèi)壁

圖3 內(nèi)外壁氧化層表面的XRD圖譜((a)內(nèi)壁，(b)外壁)

內(nèi)外壁氧化層截面SEM圖如圖4所示，對(duì)圖中A、B區(qū)域成分采用能譜儀進(jìn)行分析。A點(diǎn)鐵和氧元素原子百分比為42.5%，57.5%，B點(diǎn)分別為43.1%，56.9%，對(duì)應(yīng)XRD圖譜可以確定上下層均為Fe3O4組成的高溫氧化層，圖中內(nèi)外壁高溫氧化層明顯呈現(xiàn)上下兩層，下層相致密高溫氧化層緊貼鋼基，內(nèi)外壁下層厚度不一，內(nèi)壁下層氧化層平均厚度約為60 μm，最厚達(dá)90 μm。而外壁存在明顯的凹坑，凹坑內(nèi)下層高溫氧化層物平均厚度為100 μm，且最高厚度達(dá)到130 μm。上層高溫氧化層破碎為粒狀，可以看出內(nèi)壁上層高溫氧化層相比于外壁破碎程度更為嚴(yán)重,在顆粒間夾雜有疏松氧化銹蝕產(chǎn)物。

(a)內(nèi)壁

高溫氧化層形成原因是由于管線鋼在高溫?zé)彳埣庸み^(guò)程中形成的，在冷卻過(guò)程中，由于基體和高溫氧化層的熱膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生了應(yīng)力，應(yīng)力通過(guò)高溫氧化層開(kāi)裂的形式釋放出來(lái)，故上層高溫氧化層破碎為粒狀，而下層高溫氧化物因其緊貼基體，其破碎程度相對(duì)上層要弱。外壁凹坑缺陷內(nèi)的高溫氧化層形貌，區(qū)別于高溫軋制過(guò)程中高溫氧化層壓入形成的“小舟”“柳葉”狀缺陷形貌，因此并非軋制過(guò)程中高溫氧化層壓入外壁凹坑形成高溫氧化物的堆積。究其形成原因，是原先管坯表面并不平整，在高溫軋制過(guò)程中，軋輥在旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)管坯前進(jìn)的同時(shí)下壓管線鋼外壁面，軋輥與弧形管線鋼外壁接觸面小，凹坑并不能被完全擠壓填平，所以外壁存在凹坑缺陷,在后續(xù)的高溫處理過(guò)程中，弧面凹坑基體上生成的高溫氧化層會(huì)往凹坑中心堆積，為此所形成的高溫氧化層凹坑中間區(qū)域厚度最厚，往凹坑邊緣厚度越薄。

此外， X80管線內(nèi)外壁表面疏松的銹蝕產(chǎn)物主要由于管線鋼內(nèi)外壁表面在儲(chǔ)存運(yùn)輸過(guò)程中，因潮濕環(huán)境發(fā)生了大氣腐蝕形成，在大氣腐蝕過(guò)程中，陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)電荷遷移或和濃度擴(kuò)散結(jié)合生成鐵的氫氧化和物，在中性pH下形成保護(hù)性差呈黃褐色的γ-FeOOH腐蝕產(chǎn)物，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)γ-FeOOH轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定且具有保護(hù)性的黑褐色腐蝕產(chǎn)物α-FeOOH[7]。而高溫生成的Fe3O4層具有一定的保護(hù)作用，在潮濕環(huán)境中，其將基體與外界環(huán)境隔開(kāi)，避免了基體遭受進(jìn)一步氧化腐蝕。

2.2 內(nèi)外壁氧化層酸洗失重規(guī)律

圖5所示為內(nèi)外壁氧化層在酸洗過(guò)程中質(zhì)量損失變化圖。從圖中可以看出，酸洗前10 s內(nèi)外壁氧化層失重較快，10 s至20 s質(zhì)量損失不大，20 s至60 s內(nèi)外壁氧化層酸洗失重量快速增長(zhǎng)，內(nèi)壁樣品氧化層被酸洗速率明顯大于外壁氧化層，在60 s后內(nèi)壁氧化層酸洗失重量趨于平穩(wěn)，總損失重量達(dá)到42.36 mg，外壁氧化層在酸洗至90 s后曲線趨于平穩(wěn)，總失重量達(dá)到46.88 mg。

圖5 內(nèi)外壁氧化鐵皮酸洗失重

圖6為酸洗過(guò)程中內(nèi)外壁氧化層形貌變化情況，由圖6可知，酸洗開(kāi)始前內(nèi)外壁氧化層表面均由疏松銹層覆蓋，外壁相對(duì)于內(nèi)壁表面存在明顯的凹坑。如圖6(c)、圖6(d)所示，當(dāng)酸洗進(jìn)行到20 s時(shí)，氧化層表面疏松銹層已除去，內(nèi)外壁高溫氧化層上層破碎的粒狀形貌顯現(xiàn)，局部粒狀高溫氧化層開(kāi)始呈現(xiàn)剝落的趨勢(shì)，內(nèi)壁高溫氧化層相比于外壁分布有更多的細(xì)微裂紋。如圖6(e)、圖6(f)所示，在酸洗進(jìn)行到30 s時(shí)，內(nèi)外壁大部分基體均已經(jīng)暴露出來(lái)，內(nèi)壁所暴露基體面積大于外壁，仍未被酸洗除去的高溫氧化物嵌在基體中。如圖6(g)、圖6(h)所示，酸洗60 s時(shí)，內(nèi)壁僅殘留少許高溫氧化層，而外壁凹坑處仍可見(jiàn)殘留較多的高溫氧化物。直至90 s時(shí)外壁凹坑內(nèi)氧化層基本被酸洗除去，酸洗后可見(jiàn)外壁凹坑較大，且內(nèi)分布大大小小的麻坑，此時(shí)內(nèi)壁酸洗后所呈現(xiàn)形貌相對(duì)于外壁酸洗后較為平整，內(nèi)外壁上均觀察到少量細(xì)小的高溫氧化物內(nèi)嵌于基體中。

(a)

酸洗過(guò)程中，氧化層酸洗失重量實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其形貌變化觀察情況符合，在酸洗前期氧化物表面看不到裂紋，是由于酸洗初期表面的銹層將破碎的高溫氧化層覆蓋，酸洗液會(huì)優(yōu)先與覆蓋在高溫氧化層上的銹層發(fā)生反應(yīng)，由于銹層α-FeOOH結(jié)構(gòu)較為疏松，酸洗過(guò)程較快，在酸洗的前10 s即反應(yīng)完成，而在10 s至20 s時(shí)酸洗失重量不大，是由于酸洗液剛開(kāi)始與高溫氧化層相接觸，高溫氧化層Fe3O4是一種很致密和耐蝕性強(qiáng)的氧化物，導(dǎo)致酸洗失重速率較小。20 s后內(nèi)外壁酸洗失重量呈現(xiàn)明顯的增長(zhǎng)，是因?yàn)樗嵯匆和ㄟ^(guò)高溫氧化層中存在的裂縫，使得顆粒狀高溫氧化層脫落，在此過(guò)程中，內(nèi)壁相比于外壁高溫氧化層更為破碎，為此內(nèi)壁酸洗失重速率快于外壁，酸洗過(guò)程同樣也存在滲透與基體接觸反應(yīng)發(fā)生置換反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣，在氫氣氣泡上升過(guò)程存在攪拌作用，使得高溫氧化層片狀剝落行為加強(qiáng)，從而也加速氧化層的脫落。此外，后期外壁氧化層的酸洗時(shí)間明顯長(zhǎng)于內(nèi)壁，是因?yàn)橥獗诎伎尤毕葜懈邷匮趸瘜虞^厚，高溫氧化層越厚越不利于腐蝕的進(jìn)行，從而外壁相比于內(nèi)壁在60 s時(shí)凹坑內(nèi)仍舊殘留大量高溫氧化層，直至90 s時(shí)才被除去。

2.3 內(nèi)外壁酸洗動(dòng)電位極化曲線對(duì)比

圖7為不同酸洗時(shí)間測(cè)得的內(nèi)外壁氧化層動(dòng)電位極化曲線圖，所得的電化學(xué)參數(shù)有腐蝕電流(Icorr)、陽(yáng)極反應(yīng)斜率(ba,b)、陰極反應(yīng)斜率(bc、b)、腐蝕電位(Ecorr)，數(shù)值如表2所示?？梢钥闯?，內(nèi)外壁氧化層不同酸洗時(shí)間下的陰極斜率均明顯小于陽(yáng)極斜率，內(nèi)外壁酸洗過(guò)程電極反應(yīng)主要受陽(yáng)極控制，且不同酸洗時(shí)間下的內(nèi)外壁極化曲線在陽(yáng)極區(qū)均未出現(xiàn)明顯的鈍化現(xiàn)象，表現(xiàn)為活性區(qū)腐蝕，表明酸洗陽(yáng)極溶解反應(yīng)進(jìn)行很快。隨著酸洗時(shí)間的增加，內(nèi)外壁自腐蝕電流密度呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著酸洗的進(jìn)行，氧化層不停與鹽酸進(jìn)行反應(yīng)，隨著氧化層的減少，溶液中的氫離子也在不停被消耗，酸洗腐蝕速度不斷降低。

(a)內(nèi)壁

由表2的數(shù)據(jù)可知，內(nèi)壁酸洗0 ～60 s時(shí)自腐蝕電流呈遞減趨勢(shì)，60 s和90 s時(shí)的自腐蝕電流密度變化不大，這是由于內(nèi)壁氧化層較為破碎，酸洗過(guò)程進(jìn)行的很快，在60 s時(shí)氧化層基本除去，電位穩(wěn)定在-0.301V左右。外壁在0～90 s時(shí)候自腐蝕電流始終呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，這是由于外壁在酸洗的過(guò)程中，鑲嵌在凹坑內(nèi)的氧化層較難除去，酸洗溶解反應(yīng)在不停地進(jìn)行。電化學(xué)所測(cè)得規(guī)律與酸洗失重規(guī)律相符，表明通過(guò)電化學(xué)動(dòng)電位曲線可以作為判定內(nèi)外壁是否完全酸洗的手段。

3 結(jié)論

(1)X80管線鋼在高溫處理過(guò)程中內(nèi)外表面均會(huì)形成致密的高溫氧化層，主要由Fe3O4組成，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存或運(yùn)輸中內(nèi)外高溫氧化層表面均因潮濕環(huán)境等產(chǎn)生銹蝕，形成了疏松的銹層，主要由α-FeOOH，γ-FeOOH，F(xiàn)e2O3組成，以上兩者構(gòu)成了管線鋼的內(nèi)外壁氧化層。

(2)外壁凹坑缺陷并非是高溫氧化層的壓入形成，其形成原因是原先管坯表面不平整，在高溫軋制加工過(guò)程中，軋輥在旋轉(zhuǎn)帶動(dòng)管坯前進(jìn)的同時(shí)下壓管線鋼外壁面，軋輥與弧形管線鋼外壁接觸面小，凹坑并不能被完全擠壓填平，從而外壁存在凹坑缺陷。

(3)內(nèi)壁上層高溫氧化層相比于外壁破碎程度更為嚴(yán)重，內(nèi)壁存在更多的細(xì)微裂紋。外壁凹坑中生成的高溫氧化層會(huì)往凹坑中心堆積，為此所形成的高溫氧化層凹坑中間區(qū)域厚度最厚，往凹坑邊緣厚度越薄，最厚達(dá)到130 μm。

(4)酸洗初期內(nèi)外壁表面疏松銹層優(yōu)先除去，酸洗液通過(guò)高溫氧化層中存在的裂縫，使得顆粒狀高溫氧化層脫落，內(nèi)壁相比于外壁高溫氧化層更為破碎，為此內(nèi)壁酸洗失重速率快于外壁，同樣也存在滲透與基體接觸反應(yīng)，使得高溫氧化層片狀剝落行為加強(qiáng)，從而也加速氧化層的脫落。

(5)電化學(xué)動(dòng)電位曲線可以作為判定內(nèi)外壁是否完全酸洗的手段，內(nèi)壁酸洗0 ～60 s時(shí)自腐蝕電流呈遞減趨勢(shì)，60 s和90 s時(shí)的自腐蝕電流密度變化不大，在60 s時(shí)氧化層基本除去，電位穩(wěn)定在-0.301 V左右，外壁在0～90 s時(shí)候自腐蝕電位始終呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)。