趙汝英 祝 雯 張 碩 羅 娟 譚梓楓

(廣州建設(shè)工程質(zhì)量安全檢測中心有限公司)

0 引言

鋼筋混凝土材料被廣泛應(yīng)用于房屋建筑，水利工程，海洋工程等建設(shè)中[1-2]。當(dāng)鋼筋表面的氯離子濃度過高時會增大鋼筋銹蝕的風(fēng)險，造成混凝土結(jié)構(gòu)開裂進而影響建筑物的壽命[3-4]。故而為了保證鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，在建設(shè)階段即對混凝土的原材料和混凝土自身提出了相應(yīng)的氯離子要求。《混凝土質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)》GB 50164－2011 中也明確規(guī)定，在進行建筑工程混凝土結(jié)構(gòu)施工之前以及施工過程中，要嚴(yán)格控制原材料以及混凝土中氯離子的含量[5]。國外的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也對新建以及既有結(jié)構(gòu)中氯離子的限值進行了描述。

雖然國內(nèi)各標(biāo)準(zhǔn)對硬化混凝土的氯離子含量測試方法及最大限值都有明確說明，但各標(biāo)準(zhǔn)所采用的檢測方法不一，對氯離子含量的限值要求也不同，往往會出現(xiàn)同種混凝土樣品依據(jù)不同標(biāo)準(zhǔn)檢測得到的氯離子含量并不相同的現(xiàn)象。主要原因為各標(biāo)準(zhǔn)并未針對硬化混凝土氯離子含量的測試齡期作出明確規(guī)定，由于未對混凝土測試齡期作出限定，同一樣品，用相同測試方法，在不同齡期檢測，其氯離子含量檢測結(jié)果差異較大的現(xiàn)象。此外，不同標(biāo)準(zhǔn)中混凝土氯離子的檢測法中涉及的樣品細度、氯離子的溶出方式、測試原理也不相同。這給樣品的檢測工作帶來了極大的不便，針對這些問題本文主要研究混凝土樣品的細度、氯離子溶出方式、檢測方法以及檢測齡期對硬化混凝土水溶性氯離子含量的影響。分析各影響因素以及測試方法的適用性及精確度，對改進混凝土氯離子含量的測控技術(shù)，實現(xiàn)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性安全問題的提前預(yù)防和安全預(yù)測具有重要意義。

1 試驗方案

1.1 原材料

水泥：華潤P·Ⅱ42.5 水泥，氯離子含量0.012%，主要性能指標(biāo)見表1。

表1 水泥的主要性能指標(biāo)

粗骨料：5mm～25mm 連續(xù)級配碎石，氯離子含量0.0002%主要性能指標(biāo)見表2。

表2 粗骨料的主要性能指標(biāo)

粉煤灰：寧德電廠F 類Ⅱ級粉煤灰，其細度（0.045mm 篩余）為18.1%，需水量比102%，氯離子含量0.010%。

細骨料：天然砂砂的細度模數(shù)為2.6，0.002%。

減水劑：減水率為26%的聚羧酸高效減水劑，氯離子含量0.006%。

水：實驗室自制蒸餾水。

1.2 混凝土配合比設(shè)計

研究樣品細度、溶出方式和測試方法影響時，以工程中常用的C30 強度等級混凝土為例，依據(jù)《普通混凝土配合比設(shè)計規(guī)程》[6]JGJ 55－2011 進行配合比設(shè)計，扣除原材料中Cl-的引入量后，通過摻加NaCl 控制混凝土中氯離子的理論含量占膠凝材料質(zhì)量的百分比為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%?；炷僚浜媳热绫? 所示。研究齡期影響時采用的是實際在建工程地鐵十八號線番禺站所澆筑的商品混凝土。

表3 混凝土配合比

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品處理方式的影響

⑴樣品細度：將樣品研磨后分別不過篩、過0.08mm、0.16mm的篩，研磨后的砂漿粉末應(yīng)置于105℃±5℃烘箱中烘至恒重，取出于干燥器至室溫；

⑵氯離子溶出方式：①震蕩浸泡：稱取5.00g 試樣，置于具塞磨口錐形瓶中，加入250.0ml 水，密塞后劇烈振搖3～4min，置于電震蕩器分別震蕩浸泡1h、3h、6h、9h、12h，以快速定量濾紙過濾獲得濾液；②加熱沸煮：稱取20.00g 磨細的砂漿粉末，置于三角燒瓶中，并加入100ml 蒸餾水，搖勻蓋好表面皿后放到帶石棉網(wǎng)的試驗電爐上分別煮沸1min、3min、5min、7min、9min，停止加熱，蓋好瓶塞，靜置24h 后以快速定量濾紙過濾獲得濾液。

以上影響因素的試驗中測試方法均采用《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》[7]GB/T 50344－2004 附錄C 中方法。

1.3.2 測試方法及測試齡期的影響

⑴電位滴定

電位法是以216 型銀電極作為指示電極以甘汞電極作為參比電極，用電位計測定兩電極在溶液中的電勢。用滴定管向待測溶液中滴加硝酸銀，溶液中的銀離子與氯離子反應(yīng)生成氯化銀沉淀，電勢隨Ag+濃度變化發(fā)生改變，當(dāng)氯離子全部生成氯化銀沉淀時，滴加少量的硝酸銀即引起電勢急劇變化，指示出滴定終點。采用二級微商法確定滴定消耗的硝酸銀溶液的體積[7]。

⑵化學(xué)顯色

化學(xué)顯色是以鉻酸鉀的鉻酸根離子與銀離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成磚紅色的鉻酸銀沉淀為原理。化學(xué)滴定前在待測溶液中滴加10 滴酸鉀溶液，然后用滴定管滴加硝酸銀溶液，當(dāng)生成磚紅色沉淀時表明達到滴定終點，記錄消耗的硝酸銀溶液體積[8]。

用上述測試方法分別測試硬化混凝土中氯離子含量，測試齡期分別為0d、1d、3d、7d、14d、28d、56d、90d。

1.4 混凝土中水溶性離子計算

式⑴中，

WCl-——硬化混凝土中水溶性氯離子占膠凝材料的質(zhì)量百分數(shù)（%），精確至0.001%；

CAgNO3——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液物質(zhì)的量濃度（mol/L）；

V1——硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；

V2——空白試驗硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量（ml）；

0.03545——氯離子的毫摩爾質(zhì)量（g/mmol）；

mm——混凝土砂漿試樣的質(zhì)量（g）；

Mm——混凝土配合比中除去粗骨料外的砂漿材料用量（kg/m3）；

MB——混凝土配合比中每立方米混凝土的膠凝材料用量（kg/m3）。

2 實驗結(jié)果及分析

2.1 樣品細度對混凝土水溶性氯離子含量測試值的影響

將混凝土剔除石子之后的砂漿樣品研磨后分別不過篩、過0.08mm、0.16mm 的篩，過篩后的砂漿粉末應(yīng)置于105℃±5℃烘箱中烘至恒重，取出于置干燥器中冷至室溫，稱取5g 樣品震蕩浸泡6h，用電位滴定測試砂漿的水溶性氯離子含量，在運用公式⑴進行計算轉(zhuǎn)換成混凝土中水溶性氯離子含量。圖1 為采用電位法測得的不同細度混凝土樣品的水溶性氯離子含量。由圖可知，過0.16mm 篩與過0.08mm 篩樣品測得的氯離子含量與理論值的偏差均在20%以內(nèi)，不過篩樣品測得氯離子含量與理論值的偏差普遍大于20%。過0.16mm 與過0.08mm 篩的混凝土樣品的測試結(jié)果相對于不過篩的樣品更接近于理論值。當(dāng)混凝土的氯離子理論含量分別為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%時，過0.16 篩樣品的測試值與理論值的偏差分別為10.0%、-8.0%、-4.0%、-11.0%；過0.08mm 篩樣品的測試值與理論值的偏差分別為-8.3%、-12.0%、-4.0%、-19.0%，不過篩樣品的測試值與理論值的偏差分別為-23.3%、-24.0%、-39.5%、-47.3%。從測試結(jié)果與理論值的偏差來看，過0.16mm樣品測出的結(jié)果比過0.08mm的測試結(jié)果要更接近理論值，其原因在于樣品的細度會影響氯離子的溶出，樣品越細，氯離子越容易溶出，但是其粒度太小，比表面積大，在水存在時容易產(chǎn)生團聚，在震蕩過程中，不易分散，影響到了氯離子的析出。所以綜合來看，樣品細度應(yīng)當(dāng)適中，不宜過大，亦不宜過小，所以推薦研磨之后的樣品過0.16mm 的篩。

圖1 不同樣品細度時硬化混凝土水溶性氯離子含量的測試結(jié)果

2.2 氯離子溶出方式對混凝土水溶性氯離子含量測試值的影響

2.2.1 沸煮

圖2 為采用電位法測得的不同沸煮時間混凝土樣品的水溶性氯離子含量，由圖可知，當(dāng)混凝土的氯離子理論值分別為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%時，沸煮1min 時測試值與理論值的偏差分別為1.7%、1%、2%、6%；沸煮5min 時測試值與理論值的偏差分別為1.7%、2%、1%、5%；沸煮9min 時測試值與理論值的偏差分別為1.7%、2%、0%、6%，不同沸煮時間測得的氯離子含量與理論值偏差均不大于10%。說明在沸煮1min 時大部分的水溶性氯離子已經(jīng)被溶出，沸煮時間對測試結(jié)果的影響不是很大。在實際操作中，沸煮1min 即可。

2.2.2 震蕩浸泡

圖2 不同沸煮時間混凝土樣品的水溶性氯離子含量測試結(jié)果

圖3 為采用電位法測得的不同震蕩浸泡時間2d 齡期混凝土的水溶性氯離子含量，從圖可以看出，當(dāng)混凝土的氯離子理論值分別為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%時，震蕩3h 時測試值與理論值的偏差分別為-9.8%、-13.0%、-3.5%、-19.7%；震蕩6h 時測試值與理論值的偏差分別為-8.3%、-12.0%、-4.0%、-19.0%；震蕩9h 時測試值與理論值的偏差分別為3.3%、-17.0%、-1.0%、-16.7%，震蕩浸泡3h 與6h 結(jié)果幾乎沒有差異，震蕩時間為9h 的理論偏差小于震蕩浸泡時間為3h 和6h，不同震蕩時間測得結(jié)果與理論值偏差均不大于20%。然而，目前工程檢測中選用的《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》附錄C 的檢測方法要求的震蕩浸泡時間為6h，而此次試驗結(jié)果表明，震蕩浸泡3h 與6h 結(jié)果幾乎沒有差異。為了加快工作效率，在工程試驗的檢測中可以選用震蕩浸泡時間為3h。

圖3 不同震蕩浸泡時間混凝土樣品的水溶性氯離子含量測試結(jié)果

對比圖2 可知，沸煮測得水溶性氯離子含量要大于長時間的震蕩浸泡所測得的水溶性氯離子含量。原因在于，混凝土中的氯離子一般以兩種形態(tài)存在，一種是孔溶液中的游離態(tài)氯離子，另一種為以固化態(tài)被結(jié)合或吸附的氯離子，其中一部分氯離子將被水泥中鈣鋁組分的水化產(chǎn)物所結(jié)合（化學(xué)結(jié)合固化態(tài)氯離子），形成氯鋁酸鹽（俗稱Friedel 鹽），從而有效減少孔溶液中游離氯離子的含量；另一部分將被水泥的水化產(chǎn)物C-S-H 凝膠所吸附（物理吸附固化態(tài)氯離子）[9-10]。在溫度高于70℃時，氯鋁酸鹽發(fā)生分解，固化的氯離子重新被釋放出來[11]。還有部分被物理吸附的氯離子也重新釋放形成游離態(tài)的氯離子。所以在沸煮處理的樣品所測試的氯離子含量不單單是導(dǎo)致鋼筋銹蝕的游離態(tài)氯離子含量，包含部分化學(xué)結(jié)合的氯離子所以其測試結(jié)果偏大，推薦采用震蕩方式溶出氯離子。

2.3 測試方法對混凝土水溶性氯離子含量測試值的影響

圖4 不同檢測標(biāo)準(zhǔn)混凝土樣品的水溶性氯離子含量測試結(jié)果

圖4 為分別采用不同檢測標(biāo)準(zhǔn)方法混凝土樣品的水溶性氯離子含量測試結(jié)果，從圖中可以看出，當(dāng)混凝土的氯離子含量理論值分別為0.06%、0.1%、0.2%、0.3%時，采用電位滴定方法測試結(jié)果與理論值的偏差分別為0%、9%、6%、22%；采用化學(xué)顯色方法測試結(jié)果與理論值的偏差分別為3%、7%、10%、23%。兩種檢測方法測定2d 齡期的硬化混凝土中氯離子含量檢測結(jié)果差異較小，測得結(jié)果與理論值偏差均不大于30%。從可操作性方面來講，工程中對混凝土進行的氯離子質(zhì)量控制推薦選用《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T50344 附錄C 電位滴定的方法。

2.4 養(yǎng)護齡期對混凝土水溶性氯離子含量測試值的影響

圖5 為采用不同的測試方法測得不同強度等級硬化混凝土氯離子含量隨齡期的變化規(guī)律。由圖可知，硬化混凝土水溶性氯離子含量的測試齡期對測試結(jié)果有較大的影響，在14d 齡期前氯離子含量波動較大，28d后氯離子含量逐漸降低并趨于穩(wěn)定。美國混凝土行業(yè)協(xié)會規(guī)定，硬化混凝土的氯離子含量測試齡期應(yīng)為28～42d，這是由于水化早期混凝土中的氯離子存在擴散、遷移、吸附和固化等現(xiàn)象，混凝土孔隙溶液中的自由氯離子尚未穩(wěn)定，隨著齡期的延長，混凝土微觀結(jié)構(gòu)逐漸形成，孔溶液中的自由氯離子逐漸趨于穩(wěn)定[12]。為保證測試結(jié)果的穩(wěn)定性，結(jié)合工程實際需要，建議進行硬化混凝土氯離子含量檢測的混凝土試樣齡期宜為28d，不應(yīng)早于14d。

3 結(jié)論

通過上述研究，得出如下結(jié)論：

⑴混凝土粉末樣品的顆粒太大會導(dǎo)致測試結(jié)果偏小，顆粒大小在不大于0.16mm 時樣品的水溶性氯離子含量最接近氯離子的理論值。

圖5 不同強度等級硬化混凝土氯離子含量隨齡期的變化規(guī)律

⑵混凝土樣品震蕩3h 所測氯離子含量與《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50344－2004 附錄C 要求的震蕩6h 測得數(shù)值幾乎沒有差異，建議在工程實際的檢測中直接采用震蕩浸泡3h 來處理樣品。采用短時間沸煮溶出的氯離子中除游離態(tài)氯離子外還包含了部分結(jié)合態(tài)氯離子，不建議采用沸煮法溶出氯離子。

⑶測試齡期對硬化混凝土水溶性氯離子含量有較大的影響，在14d 齡期前測得的氯離子含量波動較大，結(jié)合工程實際需要，建議進行硬化混凝土氯離子含量檢測的混凝土試樣齡期宜為28d，不應(yīng)早于14d。

⑷《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50344－2004 附錄C 和《混凝土中氯離子含量檢測技術(shù)規(guī)程》JGJ/T322－2013 附錄C 兩種檢測方法，從可操作性以及工作效率上考慮，建議選用《建筑結(jié)構(gòu)檢測技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》GB/T 50344－2004 附錄C 的檢測方法。