沈月，陸若輝，婁烽

(浙江省耕地質(zhì)量與肥料管理總站，浙江 杭州 310020)

近年來(lái)，黨中央、國(guó)務(wù)院高度重視土壤污染防治工作。其中，增施有機(jī)肥就是維持農(nóng)業(yè)生態(tài)系統(tǒng)物質(zhì)和能量平衡的重要措施之一。畜禽糞便一直是有機(jī)肥料的主要來(lái)源。為了防治畜禽疾病、促進(jìn)畜禽生長(zhǎng)、提高飼料利用率，一些微量元素，如Cu、Zn等被廣泛添加到畜禽飼料中，而畜禽對(duì)這些微量元素的吸收利用率極低，大部分會(huì)累積到糞便當(dāng)中[1-3]。據(jù)報(bào)道，每年大約有10萬(wàn)t未被動(dòng)物利用的微量元素隨糞便進(jìn)入環(huán)境[4]，及由其加工而成的有機(jī)肥料當(dāng)中。研究表明，有機(jī)肥具有降低污染土壤重金屬毒性等作用，但大量施用也可能會(huì)加劇土壤中重金屬的積累[5-6]。近些年，部分學(xué)者已對(duì)我國(guó)有機(jī)肥樣品中的重金屬情況進(jìn)行了一些調(diào)查分析[3,7-8]，為全國(guó)的土壤污染防治打下了基礎(chǔ)。本調(diào)查擬在土壤防治的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)，掌握浙江省商品有機(jī)肥及其原料中重金屬Cu和Zn的含量變化，以期為相關(guān)工作的開(kāi)展提供數(shù)據(jù)參考。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

于2019年從浙江省10個(gè)地級(jí)市的企業(yè)和市場(chǎng)中抽取220份商品有機(jī)肥檢測(cè)樣品和100份原料樣品，并將其結(jié)果與2013年已有的有機(jī)肥樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行比較分析。

1.2 儀器與儀器條件

Thermo ICAP6000型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，美國(guó)Thermo Fisher Scientific。射頻(RF)發(fā)生器，射頻功率1 150 W，輔助氣流量0.5 L·min-1，觀察高度12 mm，分析泵速50 r·min-1。銅和鋅的分析波長(zhǎng)分別為324.754 nm和213.857 nm。

1.3 試劑

分別配制質(zhì)量濃度為1 000 mg·L-1的銅、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。分別吸取銅、鋅標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液0、0.50、1.00、2.00、4.00、10.00 mL于6個(gè)100 mL容量瓶中，加水定容，混勻，獲得銅、鋅質(zhì)量濃度分別為0、5.0、10.0、20.0、40.0、100.0 μg·mL-1的系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 重金屬含量檢測(cè)

準(zhǔn)確稱取1～5 g(精確至0.1 mg)樣品置于400 mL高型燒杯中，加入30 mL鹽酸和10 mL硝酸，蓋上表面皿，在電熱板上徐徐加熱，等激烈反應(yīng)結(jié)束后，移開(kāi)表面皿繼續(xù)加熱，使溶液蒸發(fā)至近干。冷卻后，加入50 mL(1+5)鹽酸市售鹽酸1體積加5體積水混合而成溶液，加熱溶解，冷卻后轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中，稀釋定容后過(guò)濾待用。同時(shí)，做空白實(shí)驗(yàn)。

依照NY 525—2012《有機(jī)肥料》規(guī)定的重金屬測(cè)定方法檢測(cè)樣品中Cu、Zn含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 商品有機(jī)肥中的Cu、Zn含量

如表1所示，調(diào)查的商品有機(jī)肥樣品中Cu、Zn含量差異很大，銅、鋅含量分別為1.3～1 047.1、13.9～2 083.9 mg·kg-1，平均值分別為143.9、556.2 mg·kg-1。

表1 調(diào)查的商品有機(jī)肥樣品銅、鋅含量 單位：mg·kg-1

本文將上述結(jié)果與2013年有機(jī)肥樣品數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析。如圖1、表1所示，2019年的調(diào)查結(jié)果中，Cu含量低于100 mg·kg-1的占58.2%，大于2013年的37.1%，高于500 mg·kg-1的占4.5%，遠(yuǎn)小于2013年的23.8%，最大值(1 047.1 mg·kg-1)和均值(143.9 mg·kg-1)也遠(yuǎn)小于2013年的2030.0 mg·kg-1和318.1 mg·kg-1。如圖2所示，2019年Zn含量低于400 mg·kg-1的占52.7%，大于2013年的45.7%，高于1 000 mg·kg-1的占17.7%，小于2013年的23.5%，最大值(2 083.9 mg·kg-1)和均值(556.2 mg·kg-1)也遠(yuǎn)小于2013年的3 719.9 mg·kg-1和811.7 mg·kg-1。將2019年與2013年的調(diào)查數(shù)據(jù)相比，浙江省商品有機(jī)肥樣品中的Cu、Zn含量明顯降低，Cu的平均含量下降了一半多，這可能跟養(yǎng)殖場(chǎng)的規(guī)范養(yǎng)殖和監(jiān)管力度提升有關(guān)。

圖1 2013與2019年浙江省商品有機(jī)肥中 Cu含量區(qū)間分布

目前我國(guó)尚未規(guī)定有機(jī)肥料中的銅、鋅限量標(biāo)準(zhǔn)。德國(guó)關(guān)于堆肥中銅和鋅的最高限量分別為100、400 mg·kg-1，若依此標(biāo)準(zhǔn)，則2019年調(diào)查的商品有機(jī)肥中銅、鋅的超標(biāo)率分別為41.8%和47.3%，相較于2013年有所下降，但超標(biāo)率還是比較高的。

圖2 2013與2019年浙江省商品有機(jī)肥中 Zn含量區(qū)間分布

2.2 商品有機(jī)肥原料中的Cu、Zn含量

如表2所示，不同種類的商品有機(jī)肥原料中Cu、Zn含量均差異很大，但均以豬糞中含量最高(平均值分別為498.3、1 295.4 mg·kg-1，依照德國(guó)關(guān)于堆肥中Cu和Zn最高限量分別為100、400 mg·kg-1的規(guī)定計(jì)，其超標(biāo)率均在80%以上)。豬糞中的Cu含量分別較雞糞、牛糞、羊糞、混合類和渣類(如菌菇渣、山核桃殼等)的平均值高2.8、3.8、3.2、1.0、11.1倍，Zn含量分別較雞糞、牛糞、羊糞、混合和渣類的平均值高1.4、3.0、8.9、1.1、15.5倍?；旌项愐蚨鄶?shù)都混合有豬糞，所以其Cu、Zn的含量也相對(duì)較高。總體來(lái)看，畜禽糞便中，豬糞和雞糞中的Cu、Zn含量平均值比牛糞和羊糞高，推測(cè)其原因是牛和羊的飼養(yǎng)過(guò)程中飼料添加劑使用較少。非糞便類原料(渣類)中的Cu、Zn含量?jī)H分別為41.2、78.3 mg·kg-1，遠(yuǎn)小于畜禽糞便類原料。

表2 商品有機(jī)肥原料中的Cu、Zn含量

3 小結(jié)

于2019年對(duì)浙江省部分商品有機(jī)肥樣品中的u、Zn含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果顯示，不同樣品中的Cu、Zn含量差異很大，雖然從平均值(Cu 143.9 mg·kg-1，Zn 556.2 mg·kg-1)來(lái)看較2013年的調(diào)查結(jié)果有所下降，但還是比較高的，均超過(guò)德國(guó)關(guān)于堆肥中Cu、Zn的最高限量(100、400 mg·kg-1)。對(duì)部分商品有機(jī)肥原料樣品進(jìn)行調(diào)查，結(jié)果顯示，畜禽糞便類有機(jī)肥原料中的Cu、Zn含量較高，其中，以豬糞中的Cu、Zn含量平均值最高。

Cu和Zn雖然是作物生長(zhǎng)過(guò)程中必需的微量元素，但是需求量并不高，因此，長(zhǎng)期施用Cu、Zn含量較高的畜禽糞便類有機(jī)肥依然是有一定風(fēng)險(xiǎn)的，因此，有必要進(jìn)一步研究，并及時(shí)掌握商品有機(jī)肥中的Cu、Zn含量，準(zhǔn)確研判其應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)。同時(shí)，今后也有必要進(jìn)一步研究畜禽糞污中安全有效的重金屬富集轉(zhuǎn)化方法，從而降低商品有機(jī)肥料中的重金屬含量。