馬洪剛 吉柯州

（蘭州石化公司助劑廠，甘肅 蘭州730060）

近年來重芳烴裝置一直遭受原料產(chǎn)生結(jié)焦物在預(yù)熱器和填料塔內(nèi)聚集，影響脫輕塔分離效果的困擾。裝置產(chǎn)能，能耗成本，經(jīng)濟效益等均受到較大影響。因此盡快查清原料結(jié)焦的原因，找到解決問題的有效方法，對裝置的平穩(wěn)正常運行具有重要意義。

1 現(xiàn)狀調(diào)查

1.1 對精餾塔的影響

裝置運行3 年左右脫輕塔的精餾分離效果就會急劇下降，塔的處理能力，產(chǎn)品收率，產(chǎn)品質(zhì)量均受到較大影響。造成這種現(xiàn)象的原因主要有兩個：一是在精餾塔進(jìn)料口位置的分布器的一級槽內(nèi)基本被結(jié)焦物質(zhì)覆蓋，分布槽下方的布液孔無法正常漏液，液體充滿一級槽后從上沿溢出，無法進(jìn)入二級槽進(jìn)行有效分布，大大降低了分布效果。二是雜質(zhì)充滿了填料孔隙，覆蓋在填料層表面，使液體不能按照填料波紋方向進(jìn)行膜狀流動，在填料層上表面就開始大量溝流、偏流等徑向流動，剛剛經(jīng)過分布器分布良好的狀況迅速惡化。初始分布就嚴(yán)重不均勻，會導(dǎo)致放大效應(yīng)迅速增加，進(jìn)而導(dǎo)致整段填料層幾乎失效，分離能力下降。另外，局部填料層堵塞嚴(yán)重會導(dǎo)致精餾塔填料比表面積降低，壓降增大等，這些不利因素都會嚴(yán)重降低精餾塔的分離能力。

1.2 對原料預(yù)熱器的影響

原料在預(yù)熱器內(nèi)發(fā)生結(jié)焦現(xiàn)象后，預(yù)熱器的換熱效果會大大下降。首先反映在進(jìn)料溫度無法達(dá)到控制要求，長期低于指標(biāo)下限。影響精餾塔泡點進(jìn)料，降低精餾分離效果。其次在結(jié)焦情況比較嚴(yán)重時，還會造成預(yù)熱器管程部分換熱管堵死，無法滿足流量要求。

1.3 結(jié)焦物成分分析

我們分別在幾處代表性的提取結(jié)焦物質(zhì)送交科研單位進(jìn)行分析化驗，得到的結(jié)論是主要成分為脂肪族烴類樹脂、聚酰亞胺樹脂的混合物。幾種具體元素的質(zhì)量百分含量數(shù)據(jù)如下表所示：

表1 結(jié)焦物成分分析數(shù)據(jù)表

從上述元素含量分析，碳?xì)滟|(zhì)量含量比約為7：1，摩爾比約為3：5，應(yīng)該是含有苯環(huán)的芳香族烴類。取樣進(jìn)行灼燒后仍有15.64%的殘留物，說明樣品中基本為有機物，含有少量無機物。而其中鐵元素含量又很低，可以判定灼燒后的殘留物質(zhì)不是設(shè)備腐蝕產(chǎn)生的鐵銹。

2 問題分析

2.1 原料的來源

重芳烴裝置原料來自連續(xù)重整- 芳烴抽提裝置中的二甲苯塔（C-404）塔底物料，其為褐色均一透明液體，主要的成分為C8、C9、C10 芳烴。因其為上游裝置最重的塔底末端物料，所以自身會攜帶部分雜質(zhì)，仔細(xì)觀察原料樣品有極小的黑褐色顆粒存在。

2.2 原料組成分析

根據(jù)蘭州石油化工公司研究院應(yīng)用分析研究所提供的原料分析檢測單，重芳烴原料中共含有82 種組分，選擇其中主要的28 種組分，具體數(shù)據(jù)如表2 所示。

表2 原料組成分析數(shù)據(jù)表（2017.2.20）

從原料組分中我們可以觀察到茚的含量為1.41%。茚是一種芳香烴，分子式為C9H8，常溫下為無色透明油狀液體。從結(jié)構(gòu)式看可以認(rèn)為是苯環(huán)與環(huán)戊二烯駢合而成的，因此也叫做苯并環(huán)戊二烯。茚分子中含有化學(xué)活性很高的烯鍵，容易發(fā)生聚合反應(yīng)或加成反應(yīng)，并且茚在室溫下即可聚合，加熱能使聚合速率急劇增加[1]。研究院通過對重芳烴原料模擬生產(chǎn)升溫過程，也發(fā)現(xiàn)原料在加熱到75℃后開始出現(xiàn)細(xì)小的黑褐色物質(zhì)析出。因此我們有理由懷疑在預(yù)熱器和精餾塔內(nèi)聚集的結(jié)焦物質(zhì)有可能是茚的高聚物。這也佐證了預(yù)熱器和精餾塔內(nèi)的物質(zhì)并非原料自身攜帶雜質(zhì)聚集形成，而是在升溫過程中生成的。

3 制定應(yīng)對措施

3.1 提高原料罐抽出線的取液高度

原料罐抽出線高度原來為350mm，取液點比較靠近儲罐底部。該位置物料中沉降下的攜帶雜質(zhì)較多。通過檢修機會將抽出線取液點位置升高1000mm，此處物料雜質(zhì)含量相對較少盡量減少進(jìn)塔物料中的雜質(zhì)含量。

3.2 合理安排投用原料預(yù)熱器

重芳烴裝置脫輕塔進(jìn)塔物料共經(jīng)過3 臺預(yù)熱器（E112、E114、E101）來加熱。原料經(jīng)過三臺預(yù)熱器的先后順序為E112管程、E114 殼程、E101 管程，在歷次檢修中發(fā)現(xiàn)結(jié)焦物只在溫度較高的E101 和E114 中產(chǎn)生。在裝置剛剛檢修后由于預(yù)熱器換熱效果比較好，3 臺預(yù)熱器無需全部投用就可以滿足進(jìn)料溫度要求。因此我們在實際生產(chǎn)中前期投用E112 和E101，E114備用；待到預(yù)熱器E101 內(nèi)部結(jié)焦比較嚴(yán)重，換熱效果下降無法滿足進(jìn)料溫度要求時，再啟用E114 預(yù)熱器停用E101 預(yù)熱器。并在不影響裝置開工的情況下對E101 進(jìn)行檢修清洗，預(yù)熱器中的結(jié)焦物被及時清理恢復(fù)了換熱效果，也避免了結(jié)焦物被帶進(jìn)填料塔內(nèi)的風(fēng)險，可有效延長裝置的平穩(wěn)運行周期。

3.3 精餾塔進(jìn)料口位置增設(shè)沉降槽

為了盡量降低結(jié)焦物質(zhì)對精餾塔的影響，延緩結(jié)焦物聚集在進(jìn)料口分布器的分布槽內(nèi)，降低液體分布效果。裝置利用檢修機會在精餾塔進(jìn)料口位置增設(shè)沉降槽。作用主要是使物料中的大顆粒結(jié)焦物在進(jìn)入脫輕塔分布器前沉降在沉降槽內(nèi)，保證分布器的分布功能。

3.4 選擇新型分布器或改造分布器

液體分布器位于填料的上端，它將液體均勻的分布在填料表面上形成液體初始分布。在填料塔的操作中，液體分布狀態(tài)的好壞是影響填料塔性能的重要因素之一。目前裝置使用的分布器為傳統(tǒng)二級槽式液體分布器，它是一種重力型的液體分布器，靠液位（即重力）來分布液體的，為了使液體分布均勻，并考慮制造的經(jīng)濟性，分布器設(shè)置一、二兩級分布。一級槽位于二級槽的上部，液體先進(jìn)入一級槽，靠一定的液位由一級槽底部的布液孔將液體分配到各個二級槽中，再由二級槽將液體均勻地分布到填料表面上。

現(xiàn)有分布器的一級槽底部布液孔為在槽板上直接開出的圓孔，隨著分布器運行周期的增加結(jié)焦物逐漸沉積在一級槽底部，再加上液體流向的驅(qū)使，雜物或結(jié)焦物都比較容易聚集在布液孔處將其堵塞。即使在結(jié)焦物較少的其他位置的分布器，結(jié)焦物也易停留在布液孔處。為了解決布液孔的堵塞問題，王一軍等[2]介紹了一種新型分布器對結(jié)構(gòu)做了局部調(diào)整。一級槽底部的布液孔采用側(cè)孔式導(dǎo)液槽結(jié)構(gòu)，在一級槽底部預(yù)留出一定體積的積垢空間，以避免雜質(zhì)堵塞布液孔；同時側(cè)孔式導(dǎo)液槽還可兼做二級槽的定位裝置；安裝定位極為方便。

本人根據(jù)現(xiàn)有分布器的結(jié)構(gòu)，認(rèn)為通過比較簡單的改造也能實現(xiàn)延緩布液孔被堵塞的時間。即對現(xiàn)有布液孔上方焊接一段10mm 高，直徑比布液孔稍大的不銹鋼管，并且鋼管上口設(shè)計一個15 度的坡度。這樣在一級槽的底部就能有約10mm 高的空間可以存儲結(jié)焦物，而又不會影響分布器的分布效果。

3.5 增設(shè)白土塔

在重芳烴原料進(jìn)塔前進(jìn)行預(yù)處理，可以有效脫除原料中的雜質(zhì)及可能發(fā)生聚合的不飽和烴類。在芳烴處理中常用到的是白土塔，白土通常指活性白土和酸性白土，為灰白色顆粒粉末。具有較大的比表面積和孔容，特殊的吸附能力和離子交換性能，主要用于石油行業(yè)，可吸附石蠟、潤滑油等石油類礦物的不飽和烴、硫化物、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)等不穩(wěn)定物質(zhì)和有色物質(zhì)。適用于石油化工芳烴裝置中脫除烯烴。

在增設(shè)白土塔方案上目前裝置面臨以下幾個問題：一是裝置周邊沒有空間建設(shè)白土塔；二是白土塔運行需要較大的能量消耗，會大幅提高裝置能耗；三是白土使用周期一般為1 年左右，再生難度大，更換下的白土富含有毒有害的有機物，為固體危險化學(xué)品，處置成本較高。因此此方案暫不可取。

3.6 溶劑清洗

對金屬絲網(wǎng)填料塔的結(jié)焦堵塞問題進(jìn)行在線物理或化學(xué)清洗也是目前研究的熱門方向。但因結(jié)焦物不盡相同，所以要針對不同情況配置專門的清洗劑，且要反復(fù)通過試驗檢驗效果。目前裝置與研究院也在進(jìn)行此方面的工作。

4 結(jié)論

4.1 通過研究分析基本判定影響裝置生產(chǎn)的結(jié)焦物為后期升溫過程中產(chǎn)生高聚物，極可能是原料中的茚發(fā)生了聚合。

4.2 通過檢修時對設(shè)備內(nèi)部結(jié)焦情況的檢查發(fā)現(xiàn)結(jié)焦物在裝置內(nèi)易發(fā)生聚集的位置為預(yù)熱器E101、E114 和脫輕塔進(jìn)料口處的分布器及填料中。

4.3 通過提高進(jìn)塔物料的清潔度和合理安排預(yù)熱器的使用等措施可以延長結(jié)焦物對裝置的影響速度。

4.4 脫輕塔進(jìn)料口處增設(shè)的沉降槽的效果有待下次裝置檢修時檢驗。

4.5 選擇新型防堵塞的分布器或?qū)ΜF(xiàn)有分布器進(jìn)行部分改造是將來可以采取的應(yīng)對措施。