張歆婕 夏璐笛

（1、蘭州石化職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 蘭州730060 2、國(guó)網(wǎng)甘肅省電力公司檢修公司，甘肅 蘭州730070）

1 概述

國(guó)外各大潤(rùn)滑油公司從20 世紀(jì)80 年代初對(duì)丁二酰亞胺類無(wú)灰分散劑進(jìn)行硼化改性，開始開發(fā)了具有良好分散性及高溫清凈性能的硼化無(wú)灰分散劑，美國(guó)Exxon 化工公司、Ethyl 公司等國(guó)外公司新推出的內(nèi)燃機(jī)油復(fù)合劑、二沖程油復(fù)合劑、ATF復(fù)合劑中大部分含有此類分散劑。

在硼化工藝的研究中，硼化無(wú)灰的加入方式、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、溶劑及促進(jìn)劑的選擇是硼化工藝的研究重點(diǎn)。雅富頓公司在專利US 8,728,995 B2 中通過(guò)兩步法合成了PIBSA，從而提高SA 的轉(zhuǎn)化率，減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生[1]。

該方法中，首先將PIB 與SA 加熱反應(yīng)至有50%的PIB 轉(zhuǎn)化為PIBSA；然后再將多余的SA 加入上述混合液中，同時(shí)通以氯氣，從而有效減少副產(chǎn)物的生成。Watts 等發(fā)現(xiàn)了一種聚烯烴多胺型摩擦改進(jìn)劑，能夠有效彌補(bǔ)上述兩種方法的不足，具有更好的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性且不降低對(duì)摩擦的控制能力。該摩擦改進(jìn)劑與硼酸反應(yīng)，使得至少一個(gè)二級(jí)胺被轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的硼酸酯或硼酸鹽。

在傳統(tǒng)摩擦改進(jìn)劑和與硼酸反應(yīng)后的摩擦改進(jìn)劑的靜態(tài)摩擦的對(duì)比試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，在500～10000 個(gè)循環(huán)中，傳統(tǒng)摩擦改進(jìn)的靜摩擦減少了0.008，而含有硼改性的摩擦改進(jìn)劑的靜摩擦減少了0.003[2]，具有更優(yōu)異的穩(wěn)定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

含硼無(wú)灰分散劑的制備：

使用聚異丁烯基烯酐與四乙烯五胺反應(yīng)，制備了聚異丁烯丁二酰亞胺，并按照表1 的反應(yīng)條件再引入環(huán)氧丙醇和硼酸。

表1 引入環(huán)氧丙醇和硼酸的反應(yīng)條件

氨類化合物先與環(huán)氧丙醇反應(yīng)，產(chǎn)物再與聚異丁烯基烯酐反應(yīng)制備無(wú)灰分散劑的反應(yīng)工藝，反應(yīng)條件見表2。

表2 引入環(huán)氧丙醇和硼酸的反應(yīng)條件

3 結(jié)果與討論

在無(wú)灰分散劑中引入羥基，有利于進(jìn)行硼化反應(yīng)。引入羥基有兩種方式：第一種方式為在聚異丁烯丁二酰亞胺的基礎(chǔ)上引入羥基，第二種方式為在氨類化合物上引入羥基，然后與聚異丁烯基烯酐反應(yīng)制備無(wú)灰分散劑。將氨類化合物與環(huán)氧化合物進(jìn)行開環(huán)反應(yīng)是引入羥基的較好的方式，常見的環(huán)氧化合物為環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷及環(huán)氧丙醇等，由于使用環(huán)氧丙醇可以引入兩個(gè)羥基，因此進(jìn)行了環(huán)氧丙醇的開環(huán)研究。

3.1 聚異丁烯丁二酰亞胺引入羥基

制備的聚異丁烯丁二酰亞胺按照表1 的反應(yīng)條件進(jìn)行了引入環(huán)氧丙醇和硼酸的反應(yīng)，產(chǎn)物的分析測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 產(chǎn)物的分析測(cè)試結(jié)果

從表3 中的分析結(jié)果可見：產(chǎn)物的氮含量、堿值、分子量及SDT 的變化幅度不大；引入硼酸后，硼含量均在1～1.2%之間，由于使用聚異丁烯丁二酰亞胺直接與硼酸反應(yīng)，硼含量在0.8～1%之間，可知無(wú)灰分散劑中引入環(huán)氧丙醇后，易與硼酸發(fā)生反應(yīng)；引入環(huán)氧丙醇后產(chǎn)物的外觀發(fā)生混濁，混濁的原因可能與反應(yīng)條件有一定的關(guān)系。

3.2 氨類化合物上引入羥基，再與聚異丁烯基烯酐反應(yīng)

按照表2，氨類化合物先與環(huán)氧丙醇反應(yīng),再與聚異丁烯基烯酐反應(yīng)制備無(wú)灰分散劑，產(chǎn)物的分析測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 產(chǎn)物的分析測(cè)試結(jié)果

將表4 中的分析結(jié)果與表3 中的分析結(jié)果進(jìn)行對(duì)比可知，產(chǎn)物的氮含量、堿值相當(dāng)，產(chǎn)物的硼含量略低，產(chǎn)物的外觀依舊混濁。

圖1 四乙烯五胺與環(huán)氧丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物質(zhì)譜分析圖

對(duì)四乙烯五胺與環(huán)氧丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行質(zhì)譜分析，分解結(jié)果見圖1。

從圖1 可見，四乙烯五胺與環(huán)氧丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物的強(qiáng)度最高，但產(chǎn)物中仍有一定含量的四乙烯五胺原料，且產(chǎn)物中含有大量的四乙烯五胺與2 分子環(huán)氧丙醇及四乙烯五胺與3 分子環(huán)氧丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物導(dǎo)致樣品渾濁。

為了減少四乙烯五胺與2 分子環(huán)氧丙醇及四乙烯五胺與3分子環(huán)氧丙醇的反應(yīng)產(chǎn)物，降低四乙烯五胺與環(huán)氧丙醇的反應(yīng)溫度，采用冰水浴進(jìn)行反應(yīng)，并改變與烯酐反應(yīng)時(shí)氨的加入量，反應(yīng)條件及產(chǎn)物的分析結(jié)果見表5。

表5 反應(yīng)條件及產(chǎn)物的分析結(jié)果

從表5 中的結(jié)果可以看出，降低胺的加入量可以得到清澈透明的樣品，解決了樣品渾濁的問題，得到的產(chǎn)品氮含量均大于1.9%，堿值均大于40 mgKOH/g，酸值均小于3 mgKOH/g，外觀均清澈，但使用催化劑后沒有明顯好的改善。

3.3 硼化工藝考察

進(jìn)行了硼化工藝的考察，加入不同比例的硼酸進(jìn)行了硼化反應(yīng)，反應(yīng)條件和分析數(shù)據(jù)見表6。

表6 硼化工藝的考察

從表6 中結(jié)果可見，合成的產(chǎn)品硼含量較低，增加硼酸的加入量，并沒有明顯提高產(chǎn)物的硼含量。

4 結(jié)論

本文對(duì)含硼無(wú)灰分散劑的合成工藝進(jìn)行了探索，研究結(jié)果表明：（1）聚異丁烯丁二酰亞胺引入羥基的方法制備硼化無(wú)灰分散劑時(shí)，再加入環(huán)氧丙烷后易造成溶液的渾濁；（2）若氨類化合物先與環(huán)氧丙烷反應(yīng)，再與聚異丁烯基烯酐反應(yīng)，降低反應(yīng)溫度及胺的加入量，利于制備穩(wěn)定清澈的樣品。