李兆剛，吳超，王明明， 張好強， 侯鎖霞

(1.華北理工大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，河北 唐山 063210；2.唐山學(xué)院 交通與車輛工程系，河北 唐山 063000)

0 引言

隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，納米材料尤其是碳基納米材料擁有的特殊物理與化學(xué)性質(zhì)得到了學(xué)者們的廣泛關(guān)注[1]。石墨烯(Graphene)是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料,其厚度僅為0.335 nm，是世界上最薄的二維材料之一[2]，由于石墨烯具有低密度(面密度僅為 0.77 mg/m2)、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱率，以及優(yōu)異的機(jī)械強度等特性，石墨烯及其衍生物被廣泛應(yīng)用在能源、機(jī)械、電子、生物醫(yī)學(xué),納米醫(yī)學(xué)等諸多方面[3]。

在研究與生產(chǎn)中，目前石墨烯主要有2類合成途徑，即剝離石墨法和直接生長法。目前在剝離法中使用較為廣泛的是氧化還原法、液相剝離法以及電化學(xué)剝離法[4]。

液相剝離法是石墨或石墨層間化合物(膨脹石墨)在可以提高分散性的有機(jī)溶劑中進(jìn)行超聲剝離與分散,再將得到的懸濁液進(jìn)行離心即可制備石墨烯。該類方法可以大批量生產(chǎn)石墨烯，且合成的石墨烯缺陷較少[5-6]。電化學(xué)剝離法是通過施加外部電源，讓電解質(zhì)溶液中的陰離子向陽極石墨棒移動，對石墨棒進(jìn)行插層作用，使得石墨膨脹，從而讓石墨從塊體上脫落，在通過一系列分離分散處理后形成石墨烯。該類方法制備方式簡單，且無需其他化學(xué)試劑，安全系數(shù)高，清潔環(huán)保[7-8]。

該項研究使用相對污染較少的液相剝離[9]和電化學(xué)剝離[10]的合成方法，在液相剝離時使用預(yù)插層石墨(膨脹石墨)作為前驅(qū)體，有效地減少了反應(yīng)中所需插層劑硫酸的使用量，同時提高了插層效率。在電化學(xué)剝離法中使用硫酸根鹽溶液作為電解液，相比于其他離子，硫酸根離子更容易進(jìn)入石墨片層間，提高對石墨的剝離程度。通過2種方法有效地制備了液相剝離石墨烯(LEG)和電化學(xué)剝離石墨烯(EEG)，并對得到的石墨烯進(jìn)行了表征和比較分析。

1 試驗方法

1.1 試驗材料

天然鱗片石墨(青島晨陽石墨公司)；石墨棒電極；(天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司)直流線性電源(RSPD RS PRO)；濃硫酸(98%)，過硫酸銨，硫酸銨等均為分析純。

1.2 石墨烯的制備

1.2.1 液相剝離法制備石墨烯

膨脹石墨的合成方法如圖1。將一定量的濃硫酸與過硫酸銨混合并且攪拌均勻，再向其中加入適量石墨進(jìn)行攪拌，攪拌均勻后將混合物倒入培養(yǎng)皿中，讓其自然生長12 h以得到膨脹石墨。將自然干燥12 h后的膨脹石墨中加入去離子水用真空泵進(jìn)行抽濾，反復(fù)用去離子水清洗，直到溶液pH值變?yōu)?，取得到的石墨烯溶液，放入到燒杯中，再向其中加入無水乙醇，超聲并干燥8 h后，得到液相剝離石墨烯(LEG)，保存?zhèn)溆谩?/p>

圖1 膨脹石墨的合成過程

圖2 預(yù)插層后的石墨

1.2.2 電化學(xué)法制備石墨烯

電化學(xué)剝離裝置如圖3所示。在冰水浴環(huán)境下，以硫酸銨作為電解液，再將2個高純石墨棒拆入到硫酸銨溶液中,間距相隔3 cm。用線性電源施加8 V直流電壓，電解5 h。將得到的液體進(jìn)行抽濾，反復(fù)用去離子水清洗，直到溶液Ph值為7，將得到的固體粉末放入燒杯，向其中加入無水乙醇，超聲分散后將溶液進(jìn)行離心處理20 min，然后用吸管去除上清液，將得到的石墨烯分散液在60 °C環(huán)境下干燥8 h后得到電化學(xué)剝離石墨烯(EEG)，保存?zhèn)溆谩?/p>

圖3 電化學(xué)剝離原理圖

圖4 電化學(xué)剝離后的石墨烯懸濁液

1.3 性能表征

采用日本日立S-4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡對石墨烯的形貌進(jìn)行表征，從而獲得樣品表面結(jié)構(gòu)信息；使用美國賽默飛世爾拉曼光譜儀(光譜范圍為10～4 000 cm-1)對石墨烯的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和缺陷進(jìn)行觀察，分析得到樣品的品質(zhì)。使用X射線衍射儀(日本理學(xué)D/max-2500/PC 型，λ=0.154 nm)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，分析得到樣品的剝離程度。

2 結(jié)果與討論

2.1 FESEM表面形貌分析

圖5為LEG與EEG的FESEM電鏡圖

圖5 LEG與EEG的FESEM電鏡圖

從圖5中可以觀察到2種方法制得的樣品從整體形貌上并無明顯差異，石墨烯片層尺寸接近，表面均呈現(xiàn)出薄紗狀結(jié)構(gòu)。表層通透，片層分離狀態(tài)良好，表面有大量葉脈形條紋，剝離效果明顯。圖中的黑色部分是層數(shù)較厚的石墨烯，顏色越深，表明層數(shù)越厚。片層表面相互堆疊，結(jié)構(gòu)不平整。圖中白色部分是石墨烯邊緣的卷曲處，且由于片層邊緣的卷曲，導(dǎo)致褶皺結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，這些褶皺的出現(xiàn)可以將石墨烯表面能降低，增加其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。圖像上褶皺程度明顯，表明石墨烯層數(shù)較少[11]。

2.2 拉曼光譜分析

圖6是LEG與EEG的拉曼光譜圖像。

圖6 LEG與EEG的拉曼光譜圖像

從圖6中可以看出，兩者在1 350 cm-1、1 580 cm-1、2 700 cm-1處均出現(xiàn)了一個峰形尖銳、對稱，輪廓清晰的特征峰。在1 350 cm-1處和1 580 cm-1處出現(xiàn)的是無序振動峰(D峰)和sp2雜化碳原子的面內(nèi)伸縮振動峰(G峰)，LEG的D峰和G峰強度要大于EEG的峰強度。同時，石墨烯的缺陷程度可以由D峰和G峰的峰值強度比ID/IG來表示[12]。通過圖像可以得出LEG的缺陷密度為0.189，EEG的缺陷密度為0.067，表面LEG的缺陷程度要大于EEG，即結(jié)構(gòu)的無序度也要更高。碳原子中雙聲子非彈性散射峰(2D峰)的形狀與強度可以很好地體現(xiàn)石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)和層數(shù)，其半峰全寬面積(FWHM)在一定程度上可以反映石墨烯的層數(shù)[13]，從圖中可以看出，2種方法所制備的石墨烯2D峰形尖銳，半峰寬度較小，對稱性良好，表面合成的樣品品質(zhì)良好，為少層石墨烯。

2.3 X射線衍射分析

圖7是LEG與EEG的XRD衍射圖譜，表1為LEG與EEG的層內(nèi)間距和入射角度。

圖7 XRD圖譜

石墨烯類型2-Theta/°d/nmLEG26.4163.365 6EEG26.3823.375 5

從圖7中可以看出，兩種方法制備的石墨烯均在26°附近出現(xiàn)了標(biāo)志性的(002)和(004)晶面衍射峰[14]。相對于LEG在(002)處出現(xiàn)的衍射峰，EEG的峰形較寬，強度較低，同時EEG的衍射峰左移。根據(jù)Bragg方程：2dsinθ=nλ[15]，可以求出EEG的層間間距d，如表1所示。圖譜分析結(jié)果表明隨著剝離程度的增加，石墨分子間作用力減小，層間間距增加，而通過電化學(xué)法合成的石墨烯層間作用力更小，單元層結(jié)構(gòu)的厚度展寬更大，結(jié)晶度降低。片層更容易分離，剝離效果更好，無序度更大。

2.4 產(chǎn)率比較

表2所示為LEG與EEG合成參數(shù)的變化情況

表2 LEG與EEG合成參數(shù)比較

如表2所示，通過對比合成實驗所需的時間，以及產(chǎn)率可以看出，與液相剝離法相比，使用電化學(xué)法去合成石墨烯可以大大提高合成效率與產(chǎn)率，為工業(yè)化地制備提供了實驗可行性參考。

3 結(jié)論

(1)分別使用液相剝離法和電化學(xué)剝離法制備了石墨烯。通過FESEM電鏡圖像分析，2種方法下獲得的樣品均呈現(xiàn)出石墨烯的獨特薄紗狀結(jié)構(gòu)，表層通透，褶皺顯著，片層分離良好；同時層數(shù)較低，剝離效果明顯，品質(zhì)良好。

(2)優(yōu)化了電化學(xué)剝離法制備石墨烯工藝參數(shù)，可以快速、高效、安全地制備出石墨烯，對比2種方法得到的產(chǎn)物質(zhì)量與合成時間，電化學(xué)剝離法可以縮短33%的合成時間，并且產(chǎn)率可以達(dá)到79%，其產(chǎn)率要高于通過液相剝離法合成石墨烯。

(3)對比2種制備方法，結(jié)合XRD和拉曼光譜等分析，可以看出電化學(xué)法獲得石墨烯晶面間距更大，結(jié)晶度更小，缺陷程度更低，具有更好的剝離效果，并且操作簡便，在實驗過程中幾乎沒有產(chǎn)生污染性的液體，減少環(huán)境污染，適應(yīng)生態(tài)發(fā)展的需求。