王天昊，呂雪川，高肖漢，高陸璽

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

氦氣在地球中較少，其存在形態(tài)主要有3 種：一是作為油氣伴生氣聚集于油氣藏中，二是作為非烴伴生氣聚集于非烴氣藏中，三是作為水溶氣存在于地?zé)崽镏小Ｓ捎诤庠谟蜌獍樯鷼庵斜仍诜菬N伴生氣或水溶氣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，目前只能從含氦油氣伴生氣中提取[1-5]。氦氣資源在世界范圍內(nèi)的分布非常不平均，其主要分布在美國、卡塔爾、阿爾及利亞和俄羅斯等，占氦氣資源總量的89.0%。根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局的調(diào)查報告，美國的氦氣資源約200×108m3，卡塔爾100×108m3，阿爾及利亞82×108m3，俄羅斯68×108m3。美國是世界上氦氣資源最豐富的國家，雖然已大規(guī)模開采60 多年，但氦氣藏量仍占世界總儲量的40.0%以上[6]。

文獻(xiàn)[7]認(rèn)為，天然氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)只有大于0.1%時才具有工業(yè)提取價值。美國有些天然氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)7.5%，平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8%，但多數(shù)國家氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)都在1.0%以下。目前，美國氦氣產(chǎn)量占全球一半以上?？ㄋ栯m然氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.05%，但由于其北部天然氣田規(guī)模巨大，回收氦氣仍能帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益?？ㄋ栆夯瘹饧瘓F(tuán)公司近期啟用了世界最大的氦氣純化與液化裝置，該新裝置的氦氣產(chǎn)能約為3 800×104m3/a，其采用的超低溫（-269 ℃）氦氣純化與液化技術(shù)均為卡塔爾液化氣集團(tuán)公司的專利技術(shù)。這套新裝置的投運(yùn)使卡塔爾液化氣集團(tuán)公司氦氣的總產(chǎn)能達(dá)到了約5 800×104m3/a，從而使卡塔爾成為全球第二大氦氣生產(chǎn)國，其產(chǎn)能占全球的25.0%。

我國氦氣資源極度匱乏，氦氣資源僅占世界總量的0.1%，國內(nèi)所使用的氦氣主要依賴進(jìn)口。2017年，我國進(jìn)口氦氣3 586.7 t（相當(dāng)于0.2×108m3），同比2016 年增長13.3%，2018 年氦氣進(jìn)口量仍維持高位。國內(nèi)現(xiàn)有的天然氣田中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低，大多數(shù)屬于貧氦天然氣。氦氣資源主要富集于中部地區(qū)的四川盆地、卾爾多斯盆地南部的渭河盆地[8-11]。四川盆地威遠(yuǎn)氣田天然氣中氦氣平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%，一般為0.10%～0.34%，卾爾多斯盆地平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%。另外，我國在多個盆地個別天然氣井中也檢測出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高的氦氣。例如，西部塔里木盆地部分探井天然氣組分中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.22%～0.73%，最高質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.19%；蘇北盆地也發(fā)現(xiàn)了多個含氦氣的油氣藏和非烴氣藏，氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01%～0.23%；渤海灣盆地花501 井氣藏氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.08%～3.08%。

20 世紀(jì)70 年代，四川威遠(yuǎn)氣田建成了國內(nèi)第一套從天然氣中工業(yè)化提取氦氣裝置，2011 年對裝置進(jìn)行了更新，采用低溫冷凝法從氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.20%的天然氣中提取氦氣，成本較高。該裝置目前日處理天然氣量為10×104m3，因提取的氦氣資源量較少，氦氣價值低于成本，只作為戰(zhàn)略資源供給國防軍工業(yè)，無法市場商業(yè)化。2017 年，鄂爾多斯盆地建設(shè)了國內(nèi)第二套從天然氣中工業(yè)化提取氦氣裝置，設(shè)計日處理天然氣量為200×104m3，天然氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%。

鑒于我國氦氣儲量較低和依賴進(jìn)口的現(xiàn)狀，非常有必要對我國油氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行普查。目前天然氣分析以分析烴類氣體為主，未對氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)做重點(diǎn)分析研究，因此需要進(jìn)一步完善氦氣分析技術(shù)，對氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行更加精確的檢測與分析[12-13]。目前，氦氣檢測技術(shù)主要有氣相色譜法、質(zhì)譜法、激光檢測等，其中氣相色譜法具有操作簡單、分析速度快的特點(diǎn)，儀器穩(wěn)定后測定一個樣品僅需8 min。對每個樣品進(jìn)行3～4 次測定，其標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，具有方法重現(xiàn)性好、精密度較高等優(yōu)點(diǎn)，能滿足各類天然氣體樣品的分析，對稀有氣體資源的普查具有重要意義。本文采用氣相色譜分析技術(shù)，按照GB/T 13610—2014《天然氣的組成分析 氣相色譜法》，對松遼盆地天然氣中氦氣進(jìn)行定量分析。

1 實驗部分

1.1 樣品來源

在松遼盆地含有天然氣的油井取天然氣樣品360 個。其中，天然氣井樣品227 個（采氣分公司172個、采油十廠43 個、海拉爾油田12 個），原油伴生氣樣品133 個（采油一廠至采油十廠聯(lián)合站和中轉(zhuǎn)站）。

1.2 樣品的純化

天然氣樣品的組成分析一般采用氣相色譜法。隨著科技的不斷進(jìn)步，毛細(xì)柱逐步取代了大直徑填充柱，提高了分離效率和檢測靈敏度，但是對樣品的要求也有很大的提升。采用普通取氣鋼瓶在現(xiàn)場取得的天然氣樣品一般都含有水、油、泥沙等雜質(zhì)，在氣相色譜分析中出現(xiàn)以下3 個問題：

(1)分析結(jié)果不準(zhǔn)確。出現(xiàn)雜質(zhì)干擾峰，影響峰高、峰寬的定量和組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定。

(2)影響工作效率。雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)高時，水、油及泥沙等雜質(zhì)會一并充入取樣器，所取樣品無法進(jìn)行天然氣色譜分析，需再次取樣，降低工作效率。

(3)損壞儀器設(shè)備。固體顆粒雜質(zhì)易堵塞或損耗設(shè)備器件，增加了色譜儀的維修保養(yǎng)費(fèi)用，降低色譜儀的使用壽命。

因此，本文自制了一套天然氣氣液分離純化裝置，如圖1 所示。該裝置較其他現(xiàn)場取氣裝置具有更高的嚴(yán)密性，保證了現(xiàn)場取氣過程中天然氣的純度，避免混入的空氣降低氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)，進(jìn)而影響實驗結(jié)果。同時，該裝置具有現(xiàn)場除雜質(zhì)的功能，避免了天然氣中水、油及泥沙等雜質(zhì)對檢測結(jié)果的影響及儀器的損壞。

圖1 天然氣氣液分離純化裝置原理圖和實物圖

在取樣過程中，油氣井中天然氣通過連接管直接進(jìn)入氣液分離器，經(jīng)濾片除去油及泥沙等雜質(zhì)進(jìn)入干燥器，通過干燥濾芯除去水分，最終純凈的天然氣樣品被收集在集氣鋼瓶中。

1.3 樣品的分析方法

目前常見的色譜儀有CN 型系列、GC 型系列、GBP 型系列等。通過對幾種色譜儀的考察，按照GB/T 13610—2014 相關(guān)技術(shù)要求，選擇具有雙柱反吹技術(shù)的CN-6890 型氣相色譜儀（美國安捷倫公司），熱導(dǎo)池檢測器(TCB)，HP-5 毛細(xì)管柱，柱溫為50 ℃，載氣N2流速為16 mL/min。

一般的色譜柱很難將氦、烴組分分離，毛細(xì)管柱可以很好地將其分離，而毛細(xì)管柱對于H2O、NH3、H2S、CO2等極性高分子具有很高的親合力，CO2更為不可逆吸附，特別是H2O 可以使毛細(xì)管柱失去活性。雙柱反吹的保護(hù)措施可以遏制毛細(xì)管柱失效。為了保護(hù)毛細(xì)管柱的柱效及延長毛細(xì)管柱使用壽命，利用載氣切換獨(dú)立反吹的技術(shù)，對樣品的被測組分進(jìn)行切割分離檢測。在實際應(yīng)用中，通常在色譜柱前安裝一根預(yù)柱，當(dāng)被分析組分從預(yù)柱流入色譜柱后，立即將預(yù)柱反吹清洗。氣體進(jìn)入氣相色譜儀后，首先進(jìn)入極性Porapak-Q 預(yù)分析柱，樣品組分按沸點(diǎn)高低順序分離，輕組分(氦、氫組分)先從預(yù)分析柱中分離出來，進(jìn)入毛細(xì)管分析柱后，通過閥切換進(jìn)行獨(dú)立反吹，放空預(yù)柱內(nèi)影響毛細(xì)管柱的極性高分子組分，同時氦、烴組分在分子篩分析柱內(nèi)進(jìn)一步分離后，進(jìn)入氣相色譜(TCB)檢測器進(jìn)行檢測。該方法采用雙柱串聯(lián)同時獨(dú)立反吹分析的工作原理，確定最佳閥切換獨(dú)立反吹的時間和操作條件。

采用含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氦氣的標(biāo)準(zhǔn)氣體系列（氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.00%、0.50%、0.10%）作為分析標(biāo)準(zhǔn)氣，對含有不同氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的天然氣樣品進(jìn)行準(zhǔn)確分析，檢出限為0.001%，可以準(zhǔn)確測定低至0.01%的氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氦氣的定量分析結(jié)果

分析檢測了所有360 個樣品，檢測數(shù)據(jù)顯示松遼盆地氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低，大部分區(qū)塊氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.050%，少部分區(qū)塊氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.050%～0.080%，個別幾口井氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.100%。按照松遼盆地各產(chǎn)氣區(qū)塊的分布，對部分產(chǎn)氣量大或氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的氣井檢測數(shù)據(jù)做重點(diǎn)分析，結(jié)果見表1。從表1 可以看出，部分氣井的氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)0.100%，進(jìn)一步調(diào)研發(fā)現(xiàn)，氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)高的氣井均為低產(chǎn)量氣井，其天然氣產(chǎn)量太低，并不具備工業(yè)生產(chǎn)的條件。部分氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近0.100%的氣井為停產(chǎn)井，可能由于密度差而氦氣上浮于井口原因所致。

表1 部分氣井氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測結(jié)果 %

國內(nèi)外普遍采用低溫冷凝法從天然氣中提取氦氣，主要包括天然氣凈化預(yù)處理、氦氣粗制和氦氣精制3 個過程。凈化預(yù)處理主要脫除酸性氣體、二氧化碳、水分、重?zé)N和汞等雜質(zhì)，避免雜質(zhì)腐蝕設(shè)備或在低溫下凍結(jié)而堵塞設(shè)備和管道；氦氣粗制是將凈化后的氣體經(jīng)-162 ℃低溫設(shè)備把甲烷等天然氣液化，得到含有大量氦氣及少量氮?dú)夂蜌錃獾臍怏w；氦氣精制是把粗氦氣中的氫氣經(jīng)催化反應(yīng)脫除，氮?dú)饨?jīng)-196 ℃低溫設(shè)備液化，從而得到高純度氦氣。

從天然氣中提取氦氣過程必須要經(jīng)過天然氣凈化預(yù)處理和氦氣粗制，通過低溫設(shè)備把天然氣中甲烷等進(jìn)行液化，且設(shè)備投入比較大，日處理天然氣200×104m3的設(shè)備費(fèi)約為4.5 億元，而氦氣精制設(shè)備費(fèi)約為0.5 億元，生產(chǎn)的天然氣大多是通過管道外輸。因此，如果氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，為了生產(chǎn)氦氣而加裝提取設(shè)備在經(jīng)濟(jì)上并不合理，如果生產(chǎn)的天然氣是靠液化后運(yùn)輸，只需在液化天然氣設(shè)備上外加氦氣提取設(shè)備，才具有氦氣提取的經(jīng)濟(jì)價值。從表1 可以看出，松遼盆地氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍較低，因此采用在液化天然氣設(shè)備外加裝氦氣精制設(shè)備是一條最優(yōu)路線。

2.2 氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化結(jié)果

為了分析天然氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間變化情況，對其中的28 個取樣點(diǎn)分別在2018 年1 月、4月、6 月進(jìn)行3 次取樣分析。3 次分析結(jié)果差值非常小，差值最大為0.007%，平均差值為0.003%，說明天然氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較穩(wěn)定。部分產(chǎn)氣井中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化情況見表2。從表2 可以看出，天然氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高（≥0.100%）的氣井在取樣之初天然氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較高，隨后質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速降低并處于相對穩(wěn)定的狀態(tài)。通過對威遠(yuǎn)氣田和鄂爾多斯氣田調(diào)研發(fā)現(xiàn)，這兩個氣田也有同樣的變化規(guī)律。這是因為氦氣比天然氣中其他組分輕，在長期封蓋的原始?xì)鈱又泻饩徛细。⒃跉鈱由喜啃纬梢槐雍け容^高的氣層，此氣層會隨著鉆井產(chǎn)氣很快逸失[14]。因此，氣井中氦氣需要長期處于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高且穩(wěn)定的狀態(tài)下才具備工業(yè)提氦的經(jīng)濟(jì)價值。

表2 部分氣井氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時間的變化結(jié)果 %

3 結(jié) 論

（1）建立了天然氣中氦氣檢測技術(shù)，自制了氦氣取樣及除水、泥沙裝置，解決了天然氣中含有的水分、泥沙對檢測質(zhì)量影響的問題，提高了檢測靈敏度和準(zhǔn)確度。天然氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)檢測技術(shù)最低檢出限為0.001%，能夠滿足天然氣中氦氣檢測要求。

（2）對松遼盆地各氣田天然氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)和穩(wěn)定性進(jìn)行了抽樣檢測，松遼盆地的油氣中氦氣質(zhì)量分?jǐn)?shù)比較低，但比較穩(wěn)定，部分井具有開采價值。