叢媛媛，李樹(shù)謙

(山東省威海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，山東 威海 264200)

1 引言

在日常監(jiān)測(cè)中經(jīng)常會(huì)遇到氯離子含量大于1000 mg/L，而COD含量低于100 mg/L的樣品。按照標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測(cè)定 重鉻酸鉀法》(HJ828-2017)，將水樣稀釋后進(jìn)行測(cè)定，往往會(huì)帶來(lái)很大的誤差，影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。標(biāo)準(zhǔn)方法為了消除氯離子的干擾，加入HgSO4作為掩蔽劑，生成穩(wěn)定的絡(luò)合物，不再與Cr2O72-反應(yīng)，從而消除干擾，但汞鹽法有其局限性。當(dāng)COD小于100 mg/L，氯離子在2000～20000 mg/L時(shí)，水樣稀釋后會(huì)產(chǎn)生非常大的誤差。大量研究也表明，用K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)法測(cè)定COD，氯離子的干擾程度與有機(jī)物濃度有很大的關(guān)系，有機(jī)物濃度越高，氯離子的干擾就越小，反之干擾越大[1]。

2 合適監(jiān)測(cè)方法的確定

關(guān)于COD測(cè)定中如何消除氯離子的干擾，國(guó)標(biāo)方法中有汞鹽法、氯氣校正法。不少學(xué)者也進(jìn)行了很多研究，先后提出了密閉消解法、銀鹽沉淀法、低濃度氧化劑法、標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法等[2～4]。實(shí)際應(yīng)用中，采用國(guó)標(biāo)方法中的汞鹽法，對(duì)于高氯低COD的水樣，需要稀釋帶來(lái)很大誤差，而且硫酸汞含有劇毒，會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染；氯氣校正法，有關(guān)研究表明[1]，其測(cè)量范圍在150 mg/L以上，也不適用高氯離子低COD水樣的測(cè)量。采用標(biāo)準(zhǔn)曲線校正法不加硫酸汞掩蔽氯離子而測(cè)定樣品的總COD值，將該值扣除氯離子校正值后，即為該樣品的真實(shí)COD值。該方法化驗(yàn)設(shè)備相對(duì)簡(jiǎn)單，操作方便[4]，可提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

3 方法提要

3.1 氯離子干擾機(jī)理

在H2SO4—K2Cr2O7氧化體系中，氯離子可以被完全氧化。

Cr2O72-+14H++6Cl-=2Cr3++3Cl2+7H2O

理論上計(jì)算，氧化1 mg氯離子相當(dāng)于消耗0.226 mg的氧，由于消耗了氧化劑，對(duì)結(jié)果產(chǎn)生正干擾。

3.2 試驗(yàn)條件探索

配制2000 mg/L的氯化鈉溶液，取4組10 mL水樣，每組做4個(gè)樣品，第一、二組各加入5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液和15 mL濃硫酸，第一組消解0.5 h，第二組消解2 h；第三組加濃H2SO47.5 mL，第四組加濃H2SO415 mL，各消解2 h，結(jié)果如表1。

由此可見(jiàn)，消解0.5 h和消解2 h一樣，有99%的氯離子已經(jīng)被重鉻酸鉀氧化。在7.5 mL濃硫酸和在15 mL濃硫酸中氯離子氧化率無(wú)明顯差異，均可達(dá)到99%。

3.3 校準(zhǔn)曲線的建立

配制不同濃度的氯化鈉溶液中，加熱回流0.5 h測(cè)定TCOD，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 不同試驗(yàn)條件下的表觀COD值

表2 不同氯離子含量下的TCOD測(cè)定值 mg/L

以氯離子含量為橫坐標(biāo)，測(cè)得的TCOD均值為縱坐標(biāo)做曲線，得出方程為：

y=0.2222x-0.7333，r=0.9998

(1)

3.4 測(cè)定步驟

(1) 用AgNO3滴定法測(cè)定氯離子含量，記為ρCl-。通過(guò)校準(zhǔn)曲線計(jì)算COD值，CODCl-=0.2222ρCl--0.7333。

(2) 取10.00 mL水樣置于錐形瓶中，準(zhǔn)確加入5.00 mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，連接冷凝管，從冷凝管上口加入7.5 mL濃H2SO4，混勻加熱。

(3) 加熱回流0.5 h(自開(kāi)始沸騰時(shí)計(jì)時(shí))后，停止加熱；從冷凝管上口加入7.5 mL質(zhì)量濃度為20 g/L的H2SO4-Ag2SO4溶液，繼續(xù)加熱1.5 h，停止加熱冷卻后，從冷凝管上部加入蒸餾水，使溶液體積在70 mL左右。

(4) 溶液冷卻后，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，記錄(NH4)2Fe(SO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。

(5) 計(jì)算實(shí)測(cè)COD值，記為COD總，則水樣實(shí)際COD值為：

COD實(shí)際=COD總-CODCl-

(2)

3.5 準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

配制50 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀，加入含不同濃度的氯離子溶液，測(cè)定TCOD值，通過(guò)校準(zhǔn)曲線計(jì)算氯離子CODCl-值，結(jié)果見(jiàn)表3所示。

表3 不同氯離子濃度下鄰苯二甲酸氫鉀的測(cè)定值 mg/L

由表3可見(jiàn)，該方法對(duì)于測(cè)定高氯低COD水樣，準(zhǔn)確度較好。

3.6 精密度檢驗(yàn)

配制50 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀，加入氯離子含量為2500 mg/L的樣品，測(cè)定6次，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 重復(fù)測(cè)定下鄰苯二甲酸氫鉀的測(cè)定值

由表4可見(jiàn)，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.2%～4.0%之間，可滿足要求。

4 結(jié)論

在H2SO4-K2Cr2O7消解體系中，對(duì)于高氯離子低有機(jī)物含量的水樣，即使用硫酸汞掩蔽氯離子，測(cè)得的水樣的COD值仍然偏大，而且誤差隨著氯離子濃度的增加而增大。本方法不加劇毒物質(zhì)硫酸汞，減少二次污染；采用開(kāi)始半小時(shí)不加硫酸銀，待氯離子轉(zhuǎn)化為氯氣跑掉，消除氯離子的干擾，然后再加入硫酸銀，催化氧化大部分有機(jī)物。

本方法采用重鉻酸鉀氧化法消解氯離子，與樣品處理同樣的消解條件下，利用氯離子含量與COD有良好的線性關(guān)系，得出校正曲線。用硝酸銀滴定法測(cè)得樣品中氯離子含量，用消解法取得樣品總的COD值，從曲線查得樣品氯離子的COD值，兩者之差得到實(shí)際樣品的COD值。結(jié)果表明，準(zhǔn)確度、精密度都能滿足要求，且設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。適合污染源監(jiān)測(cè)中高氯離子低COD樣品的檢測(cè)。