楊廣峰，路夢柯，薛安源，李虎林，崔靜

中國民航大學(xué) 機(jī)場學(xué)院，天津 300300

腐蝕會導(dǎo)致航空設(shè)備的損壞，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失，因此，預(yù)測腐蝕的損傷過程和深入理解腐蝕的發(fā)生機(jī)理，對于保證設(shè)備的安全運(yùn)行起著重要的作用。利用傳統(tǒng)的檢測方法對設(shè)備的材料表面腐蝕進(jìn)行檢測時，既不能實(shí)時觀測腐蝕發(fā)展過程，也無法深入地理解腐蝕發(fā)生的機(jī)理，而采用相關(guān)的數(shù)學(xué)模型進(jìn)行腐蝕的數(shù)值模擬研究，在一定程度上可彌補(bǔ)傳統(tǒng)方法的不足。

腐蝕過程是一個包括多組分之間的質(zhì)量傳輸、界面動力學(xué)和電化學(xué)反應(yīng)等多重因素相互影響的復(fù)雜過程。目前，主要采用有限元方法、分子動力學(xué)模擬以及元胞自動機(jī)方法對腐蝕現(xiàn)象進(jìn)行數(shù)值模擬。顧孜昌[1]、馬明利[2]采用有限元方法對管道的腐蝕缺陷進(jìn)行了模擬；喬貴民[3]、李欒菊[4]、劉捷[5]等采用分子動力學(xué)模擬的方法對腐蝕進(jìn)行模擬；陳夢成和溫清清[6]、胡姍[7]、蘆星等[8]、崔艷雨和趙沅沅[9]通過元胞自動機(jī)方法對腐蝕進(jìn)行了模擬。鄧景輝等[10]通過拋物線模型對鋁合金材料的預(yù)腐蝕疲勞性能進(jìn)行了模擬；張福澤[11-12]提出了一種簡單易行的金屬任意腐蝕損傷量日歷壽命的計(jì)算模型和相應(yīng)的求解曲線，并且對其進(jìn)行了驗(yàn)證，可以得出其計(jì)算結(jié)果與實(shí)例環(huán)境下的相對誤差為17.8%。但是，以上方法在模擬腐蝕時都有各自的缺點(diǎn)：有限元方法在計(jì)算腐蝕時，其計(jì)算精度不高，復(fù)雜邊界難以處理，多相問題解決困難；分子動力學(xué)模擬雖然計(jì)算精度較高，但是計(jì)算主要是在計(jì)算機(jī)群進(jìn)行，計(jì)算的成本高；元胞自動機(jī)多數(shù)為定性地分析腐蝕形狀的變化，并且其腐蝕模擬對于多組分之間的質(zhì)量傳輸和腐蝕化學(xué)反應(yīng)只進(jìn)行了簡單元胞轉(zhuǎn)化，并沒有理論支撐，模擬過程中涉及的流動與擴(kuò)散問題并不滿足Navier-Stokes方程和對流擴(kuò)散方程。而格子Boltzmann 方法(Lattice Boltzmann Method，LBM)作為一種介觀方法(Mesoscopic Technique)，近年來已經(jīng)成功地應(yīng)用于多種微觀物質(zhì)相互作用的流體系統(tǒng)問題中。Liu和Mostaghimi[13]、Nogues[14]等和Huber[15]等分別應(yīng)用LBM研究了礦物質(zhì)腐蝕溶解過程。Chen 等[16]為了解決多相流動中的相變和溶解沉淀問題，將LBM 同結(jié)點(diǎn)體積(Volume of Pixel[17]，VOP) 方法在孔隙尺度下相結(jié)合，解決了多相流中的相分離、質(zhì)量傳輸、化學(xué)反應(yīng)、溶解沉淀等問題，這些都為LBM 模擬腐蝕工況提供了理論支撐。

但是，現(xiàn)有的格子Boltzmann腐蝕模型中，腐蝕邊界在各個方向上受到的腐蝕作用相同，對腐蝕過程中鈍化問題也未考慮，并且沒有考慮腐蝕產(chǎn)物對腐蝕過程的影響，也未對腐蝕產(chǎn)物是否發(fā)生相變進(jìn)行研究以及沒有對腐蝕產(chǎn)物某種具體狀態(tài)進(jìn)行量化。其化學(xué)腐蝕的方式略顯單一，僅考慮了陽極固體的溶解，對陰極進(jìn)行了忽略，并且沒有學(xué)者使用金屬鋁作為研究對象進(jìn)行腐蝕模擬。

根據(jù)純金屬鋁點(diǎn)蝕過程所包含諸多復(fù)雜問題分別建立多個子模型，并將子模型耦合形成格子Boltzmann腐蝕模型，在模擬過程中以電化學(xué)反應(yīng)中半反應(yīng)的方式為創(chuàng)新來模擬腐蝕體系中陰陽極的共同作用，并以金屬鈍化概率同格子Boltzmann腐蝕模型結(jié)合的方式，對金屬陽極腐蝕速率和蝕坑形貌進(jìn)行了修正處理。

1 格子Boltzmann腐蝕模型

1.1 多組分模型

金屬鋁在中性溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕，液體組分在反應(yīng)的過程中發(fā)生著流動傳輸，因此，使用Shan-Chen模型[18]來處理多組分介質(zhì)間的流動，其演化方程為

fα(x+ceαΔt,t+Δt)-fα(x,t)=

(1)

D3Q19模型的平衡分布函數(shù)為

(2)

式中：α=0，2，…，18,ω0=1/3，ω1-6=1/18，ω7-18=1/36，即圖1中D3Q19模型中0-18方向。D3Q19可用圖1表示。

圖1 D3Q19模型Fig.1 D3Q19 model

宏觀量密度ρ和速度u可由密度分布函數(shù)求得：

ρ=∑fα

(3)

ρu=∑fαeα

(4)

在Shan-Chen模型中，為了降低誤差和保證計(jì)算結(jié)果的穩(wěn)定性，模型中使用了分子作用力對速度進(jìn)行了修正，其分子間作用力為

(5)

(6)

式中：Fσw為液體分子與固相分子之間的作用力；wσw代表了液體與固體壁面的作用強(qiáng)度，wσw可通過接觸角的變化進(jìn)行調(diào)整；s用來區(qū)分固液相[21]，當(dāng)s=1時，該結(jié)點(diǎn)為固體結(jié)點(diǎn)，當(dāng)s=0時，該結(jié)點(diǎn)為液體結(jié)點(diǎn)，這樣就可以清晰地描述腐蝕溶液中組分與金屬鋁或者腐蝕產(chǎn)物等固體的相互作用。

在目前的研究中，Shan-Chen模型中速度的修正表示為

(7)

式中：Fσ為該結(jié)點(diǎn)所受到的合力，即結(jié)點(diǎn)受到的液體與液體分子作用力、液體分子與固體分子作用力的總和；u′為式(4)所求的速度。將式(7)所計(jì)算的u代入式(2)進(jìn)行平衡分布函數(shù)的計(jì)算。

1.2 質(zhì)量傳輸模型

金屬鋁在中性溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕，溶液內(nèi)的不同粒子組分發(fā)生反應(yīng)的過程中伴隨著傳質(zhì)擴(kuò)散，因此需要使用LB(Lattice Boltzmann)質(zhì)量傳輸模型[22]，其演化方程為

gk,α(x+ceαΔt,t+Δt)-gk,α(x,t)=

(8)

對于D3Q7模型，濃度的平衡分布函數(shù)為

(9)

式中：Ck為第k組分宏觀量深度。

對于D3Q7模型，系數(shù)Jk,α的表達(dá)式為

(10)

D3Q7模型如圖2所示。

圖2 D3Q7模型Fig.2 D3Q7 model

Ck=∑gk,α

(11)

濃度場中的擴(kuò)散系數(shù)與Jk,0、濃度場松弛時間τk,g關(guān)系為

(12)

式中：Dk為k組分的擴(kuò)散系數(shù)；τk,g為濃度場中的第k組分的松弛時間。

1.3 電化學(xué)反應(yīng)模型

以中性溶液中的純金屬鋁作為研究對象，以純金屬鋁在點(diǎn)蝕過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)[24]為基礎(chǔ)，構(gòu)建了電化學(xué)反應(yīng)模型，如圖3所示。

圖3 金屬鋁的點(diǎn)蝕多重反應(yīng)示意圖Fig.3 Diagram of multiple reactions for aluminum pitting

1) 鈍化膜溶解:

2) 陽極反應(yīng)：

3) 陰極反應(yīng)：

4) 總反應(yīng)：

5)沉淀反應(yīng)：

6)水解反應(yīng)：

K1,1=1.07×10-5

K1,2=3.16×10-11

K1,3=3.16×10-17

因?yàn)榍蠼夥磻?yīng)式①的水解平衡常數(shù)遠(yuǎn)大于求解反應(yīng)式②和求解反應(yīng)式③的水解平衡常數(shù)，因此，為了簡化計(jì)算模型，僅考慮水解反應(yīng)式①。

7)自催化反應(yīng)：

1.4 LB腐蝕邊界遷移模型

由于金屬鋁在點(diǎn)蝕的過程中，金屬鋁的溶解與腐蝕產(chǎn)物的生成引起了固流界面的動態(tài)演化，所以必須采用一定的模型或方法來實(shí)時追蹤固流界面。VOP法作為追蹤固流界面方法的一種，可運(yùn)用于金屬鋁腐蝕溶解與腐蝕產(chǎn)物沉淀所引起的固流界面變化。為了能實(shí)時追蹤新的固體邊界，采用VOP法在基礎(chǔ)網(wǎng)格為D3Q19的模型中進(jìn)行運(yùn)算。

金屬鋁基體表面結(jié)點(diǎn)體積變化[25]為

(13)

鈍化膜其結(jié)點(diǎn)體積變化為

VAl(oxide)OH(t+Δt)=VAl(oxide)OH(t)-

(14)

新生成沉淀結(jié)點(diǎn)在固體表面的體積變化為

VAl(OH)3(t+Δt)=VAl(OH)3(t)+

(15)

(16)

(17)

(18)

式中：CO2(aq)為腐蝕邊界上的O2的消耗濃度；CCl-(aq)為鈍化膜與溶液相接觸邊界Cl-的消耗濃度；CAl3+(aq)為腐蝕邊界上物質(zhì)Al3+的生成濃度；k1為化學(xué)反應(yīng)式(16)的化學(xué)腐蝕反應(yīng)速率；k2為化學(xué)反應(yīng)式(17)的鈍化膜腐蝕溶解反應(yīng)速率；n為反應(yīng)固體表面的外法線方向向量；DO2(aq)為O2擴(kuò)散系數(shù)；DCl-(aq)為Cl-擴(kuò)散系數(shù)；DAl3+(aq)為Al3+擴(kuò)散系數(shù)。

通過式(16)～式(18)計(jì)算腐蝕邊界組分O2、Al3+和Cl-的濃度。

1.5 結(jié)點(diǎn)鈍化模型

在大部分點(diǎn)蝕過程中，亞穩(wěn)態(tài)蝕坑可能會發(fā)生再鈍化，減緩向穩(wěn)態(tài)蝕坑發(fā)展，因此本文在VOP模型中引入了鈍化概率，結(jié)點(diǎn)發(fā)生鈍化的幾率叫做鈍化概率P，如果腐蝕邊界某一結(jié)點(diǎn)發(fā)生鈍化，將會導(dǎo)致該結(jié)點(diǎn)的體積減小，腐蝕速率變慢。鈍化概率的大小與腐蝕邊界處的結(jié)點(diǎn)腐蝕溶液濃度有關(guān)：

(19)

式中：ε為鈍化概率系數(shù)；R為模擬過程任意生成的0～1之間任意隨機(jī)實(shí)數(shù)；P為鈍化概率；CO2為該腐蝕結(jié)點(diǎn)處氧氣濃度。通過式(19)得到鈍化概率系數(shù)，并對原有的結(jié)點(diǎn)體積法點(diǎn)蝕溶解式(13) 進(jìn)行修正，修正后的公式為

(20)

假使不在結(jié)點(diǎn)體積法中引入鈍化概率，腐蝕邊界只會發(fā)生完全腐蝕溶解反應(yīng)，就不會存在腐蝕溶解和再鈍化的動態(tài)平衡，腐蝕邊界的腐蝕結(jié)點(diǎn)在周圍每一個方向上所受的腐蝕作用相等。由于結(jié)點(diǎn)體積法是在D3Q19模型中進(jìn)行運(yùn)算的，相同的腐蝕溶解速率將導(dǎo)致點(diǎn)蝕坑的形狀呈現(xiàn)完全對稱的半球形，這與真實(shí)的腐蝕形貌并不相符。因此，在結(jié)點(diǎn)體積法中很有必要引入鈍化概率。

2 數(shù)值模擬

2.1 點(diǎn)蝕演化過程分析

所選格子區(qū)域?yàn)?0×40×60，液體區(qū)域?yàn)?0× 40×30格子，鈍化膜所占區(qū)域?yàn)?0×40×3格子，金屬鋁基體區(qū)域?yàn)?0×40×27格子。計(jì)算網(wǎng)格中，在含氧腐蝕溶液同鈍化膜接觸的界面上選取兩個點(diǎn)作為點(diǎn)蝕的萌生點(diǎn)(方便將蝕坑放在視野中心)，所取點(diǎn)的坐標(biāo)分別為(16，20，30)、(24，20，30)。在整個計(jì)算區(qū)域中，對兩側(cè)液體邊界以及上部液體邊界使用了三維非平衡外推格式處理，對金屬鋁基體與含氧腐蝕溶液之間、金屬鋁鈍化膜與含氧腐蝕NaCl溶液之間以及腐蝕產(chǎn)物固體沉淀與含氧腐蝕溶液之間的作用碰撞，使用三維標(biāo)準(zhǔn)反彈格式進(jìn)行邊界處理。為了方便計(jì)算，節(jié)省內(nèi)存，將模擬過程中工況的實(shí)際單位轉(zhuǎn)化為格子無量綱單位。表1給出了實(shí)際物理量及其單位，并且給出了轉(zhuǎn)換[24,26-27]無量綱后的格子數(shù)值。

表1 三維模型模擬中使用的參數(shù)Table 1 Parameters used in 3D model simulation

圖4為x=20處蝕坑形貌隨時間變化的剖面圖。從圖4可以看出，在t=0～10 000時，含氧NaCl腐蝕溶液對點(diǎn)蝕萌生點(diǎn)附近區(qū)域的鈍化膜進(jìn)行侵蝕，并且金屬基體與腐蝕溶液相互接觸，點(diǎn)蝕成核完成。在t=10 000～20 000時間段內(nèi)，基體金屬鋁開始在腐蝕溶液作用下，其鈍化膜下的蝕坑逐漸變大，點(diǎn)蝕坑呈現(xiàn)半球狀。t=25 000時，在點(diǎn)蝕孔口處，出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物沉淀，阻礙了蝕孔內(nèi)外的組分傳輸，使點(diǎn)蝕坑內(nèi)產(chǎn)生自催化效應(yīng)，從而維系著點(diǎn)蝕繼續(xù)進(jìn)行。隨著時間的延續(xù)，如圖4(i)所示，可以觀察到孔口腐蝕產(chǎn)物沉淀的數(shù)量越來越多，金屬鋁被腐蝕的體積也越來越大。

圖4 在x=20處點(diǎn)蝕坑形貌隨時間變化的剖面圖Fig.4 Profile of pitting morphology with time at x=20

圖5為金屬鋁點(diǎn)蝕過程中氯離子隨時間的濃度分布情況的截面圖，所取截面分別為x=20(如圖5(a))和y=16，24(如圖5(b))。從圖5中可以發(fā)現(xiàn)，在t=0～10 000時，萌生點(diǎn)周圍的鈍化膜逐漸被氯離子侵蝕，被侵蝕的鈍化膜附近溶液中的Cl-濃度下降，由于其它區(qū)域的Cl-濃度較高，在濃度差的作用下，腐蝕溶液遠(yuǎn)處的Cl-不斷向點(diǎn)蝕萌生附近處遷移，并為后續(xù)反應(yīng)提供動力。當(dāng)金屬鋁基體與腐蝕溶液接觸時，腐蝕電池發(fā)生作用，點(diǎn)蝕坑逐漸變大，導(dǎo)致腐蝕邊界處氯離子濃度逐漸降低，蝕坑外的氯離子逐漸向蝕坑內(nèi)擴(kuò)散傳輸。

圖5 點(diǎn)蝕過程中氯離子濃度隨時間分布的截面圖Fig.5 Sectional view of concentration distribution of chloride ions over time during pitting

圖6為點(diǎn)蝕過程中陽極腐蝕產(chǎn)物鋁離子隨時間的濃度分布情況的截面圖，所取截面分別為x= 20(圖6(a))和y=16，24(圖6(b))。從圖6中的(a1)～(a3)和(b1)～(b3)可以看出，在t=0～10 000時，由于金屬鋁點(diǎn)蝕正處于點(diǎn)蝕成核過程中，腐蝕溶液并沒有與金屬鋁基體發(fā)生接觸，腐蝕電池并未發(fā)生作用，溶液中并沒有出現(xiàn)鋁離子。當(dāng)t≥15 000時，如圖6中的(a4)～(a6)和(b4)～(b6)所示，氯離子已將鈍化膜侵蝕，導(dǎo)致腐蝕溶液與基體金屬相接觸，金屬鋁開始被含氧腐蝕溶液腐蝕，腐蝕邊界處生成了鋁離子。隨著時間的延續(xù)，生成的鋁離子越來越多，并且向低濃度區(qū)域進(jìn)行擴(kuò)散，即從蝕坑內(nèi)部向蝕坑外部傳輸。在t=30 000時，如圖6中的(a9)和(b9)所示，孔口處出現(xiàn)的腐蝕產(chǎn)物沉淀阻礙了蝕坑內(nèi)的鋁離子向外擴(kuò)散，蝕坑內(nèi)的鋁離子向外傳輸困難，導(dǎo)致蝕坑內(nèi)鋁離子濃度升高。

圖6 點(diǎn)蝕過程中鋁離子濃度隨時間分布的截面圖Fig.6 Sectional view of concentration distribution of aluminum ions over time during pitting

圖7為點(diǎn)蝕過程中腐蝕含氧溶液里氧氣濃度隨時間分布的截面圖，所取截面分別為x=20(圖7(a))和y=16，24(圖7(b))。從圖7可以看出，在t=0～10 000時，腐蝕溶液中的氧氣含量幾乎沒有變化，這是因?yàn)樵谶@個時段內(nèi)鈍化膜阻礙了含氧腐蝕溶液與鋁基體的接觸。當(dāng)鈍化膜被氯離子侵蝕到一定程度后，腐蝕溶液與金屬鋁接觸形成腐蝕電池發(fā)生了吸氧腐蝕，溶液中的氧氣在陰極(蝕坑周圍的鈍化膜表面)發(fā)生反應(yīng)而被消耗，因此陰極周圍的氧氣含量逐漸降低。隨著蝕坑逐漸變大，腐蝕邊界附近的氧氣逐漸被稀釋，因此在濃度差的作用下，氧氣由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域進(jìn)行擴(kuò)散，形成濃度梯度；當(dāng)t=30 000時，蝕坑孔口出現(xiàn)的腐蝕產(chǎn)物沉淀阻礙了蝕坑內(nèi)外間氧氣的擴(kuò)散傳輸，發(fā)生較為明顯的濃度分層。

圖7 點(diǎn)蝕過程中含氧腐蝕溶液里氧氣濃度隨時間分布的截面圖Fig.7 Sectional view of concentration distribution of oxygen over time in corrosive oxygenated solution during pitting

圖8為點(diǎn)蝕過程中鋁離子水解產(chǎn)生的氫離子濃度隨時間分布的截面圖，所取截面分別為x=20(圖8(a))和y=16，24(圖8(b))。從圖8中可以看出，在t=30 000前，溶液中幾乎不存在氫離子，這是因?yàn)殛枠O腐蝕產(chǎn)物鋁離子的濃度沒有達(dá)到破壞鋁離子水解平衡條件時，金屬鋁的腐蝕只經(jīng)歷了點(diǎn)蝕成核過程和亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕過程；當(dāng)t=30 000時，蝕坑內(nèi)的鋁離子濃度達(dá)到了破壞水解平衡的條件，鋁離子的水解向正向移動，產(chǎn)生了大量的氫離子，而孔口處的腐蝕產(chǎn)物同樣阻礙了氫離子向蝕坑外低濃度區(qū)域擴(kuò)散。因此，隨著點(diǎn)蝕的進(jìn)行，蝕坑內(nèi)呈現(xiàn)出酸性環(huán)境，氫離子與蝕坑內(nèi)金屬發(fā)生了析氫反應(yīng)，使得腐蝕反應(yīng)速率變快。

圖8 點(diǎn)蝕過程中水解產(chǎn)生的氫離子濃度隨時間分布的截面圖Fig.8 Sectional view of concentration distribution of hydrogen ion concentration by hydrolysis over time during pitting

圖9為點(diǎn)蝕過程中陰極腐蝕產(chǎn)物氫氧根離子隨時間的濃度分布截面圖，所取截面分別為x=20(圖9(a))和y=16，24(圖9(b))。當(dāng)t=0～10 000 時，金屬鋁點(diǎn)蝕為成核階段，鈍化膜保護(hù)了金屬鋁基體不受含氧腐蝕溶液腐蝕，因此，溶液中僅有少量的氫氧根離子均勻分布在液體環(huán)境中；當(dāng)t=15 000時，萌生點(diǎn)處附近區(qū)域的金屬鋁基體失去了鈍化膜的保護(hù)，點(diǎn)蝕進(jìn)入亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕階段，在該階段中，吸氧腐蝕電池開始作用，陽極金屬鋁被腐蝕溶解的同時蝕坑孔口附近的鈍化膜可充當(dāng)陰極，并在該區(qū)域內(nèi)發(fā)生陰極反應(yīng)，消耗溶液中的氧氣，生成氫氧根離子。如圖9中所示，蝕坑內(nèi)的氫氧根離子濃度很低，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中氫氧根離子的濃度越來越大，氫氧根離子會由陰極表面向溶液其他濃度較低區(qū)域擴(kuò)散；當(dāng)氫氧根離子擴(kuò)散至蝕坑內(nèi)部時，由于蝕坑內(nèi)含有大量的氫離子，蝕坑內(nèi)的氫氧根離子將會和氫離子發(fā)生中和反應(yīng)；當(dāng)t=30 000～40 000時，由于陽極產(chǎn)生的鋁離子擴(kuò)散至孔口周圍，與陰極產(chǎn)生的氫氧根離子相接觸產(chǎn)生氫氧化鋁。隨著時間的進(jìn)行，生成的氫氧化鋁越來越多，在蝕孔口周圍的氫氧化鋁濃度達(dá)到了其在該工況下的飽和濃度，產(chǎn)生的沉淀會阻礙蝕坑內(nèi)外粒子的傳輸擴(kuò)散。

圖9 點(diǎn)蝕過程中氫氧根離子隨時間的濃度分布Fig.9 Concentration distribution of hydroxide ions over time during pitting

圖10為金屬鋁腐蝕的最大深度隨時間的變化關(guān)系。通過對金屬鋁點(diǎn)蝕全過程中的不同時刻被腐蝕的蝕坑的最大深度進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可以得到點(diǎn)蝕過程中腐蝕金屬鋁的最大深度隨時間的變化關(guān)系圖。如圖10所示，隨著時間的增加，金屬鋁被腐蝕的體積越來越大，這與Li等[28]使用元胞自動機(jī)模擬的點(diǎn)蝕過程所得到的模擬結(jié)果相符。并且通過擬合得到蝕坑最大深度與腐蝕時間之間關(guān)系滿足經(jīng)驗(yàn)公式：

圖10 鋁腐蝕蝕坑最大深度隨時間變化關(guān)系Fig.10 Relationship of maximum depths of aluminum corrosion pits over time

h(t)=Atb

(21)

式中：t代表時間；A和b是常數(shù)。模擬所得最大深度與時間的冪函數(shù)擬合結(jié)果很好地與實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)公式吻合[6,29]，可以看出Chi-Sqr為0.149 9，R2為0.981 6。

圖11為在t=40 000時，蝕坑中心(16，20，30)和(16，20，30)豎直方向不同點(diǎn)的濃度分布。通過圖11可以很明顯地看出，越靠近底部蝕坑，氯離子、氧氣和氫氧根濃度越低，而鋁離子、氫離子濃度越高，這些都是因?yàn)殡S著腐蝕邊界的不斷更新，在濃度差的作用下，它們從高濃度向低濃度擴(kuò)散，所有的鋁離子和氫離子在腐蝕邊界處生成，而氯離子、氧氣和氫氧根離子則在邊界處被稀釋。該模擬結(jié)果與Sanchez-Perez等[30]使用網(wǎng)格方法所做的模擬結(jié)果相符。

圖11 蝕坑1中心(16，20，30)和蝕坑2中心(16，20，30)豎直方向不同點(diǎn)的濃度分布Fig.11 Concentration distribution at different points in vertical direction of center of pit 1 (16,20,30) and that of pit 2 (16,20,30)

2.2 影響因素分析

2.2.1 氯離子初始濃度

氯離子會對金屬鋁的鈍化膜進(jìn)行侵蝕，阻礙陽極再鈍化的發(fā)生，加大吸氧腐蝕電池的作用強(qiáng)度。因此，改變環(huán)境中氯離子初始濃度，可以得到氯離子濃度對金屬鋁點(diǎn)蝕的影響。表2給出了時間為t=40 000時不同的模擬工況。圖12為在表2 模擬工況下，最終鈍化膜xoz平面的形貌。

表2 模擬不同初始氯離子濃度的工況Table 2 Simulated conditions with different initial chlorine ion concentrations

通過圖12可以看出，初始氯離子的濃度越高，金屬鋁被腐蝕得越多，蝕坑的最大深度越大；這是因?yàn)槁入x子初始濃度越高，表面的鈍化膜被破壞得越快，使得含氧腐蝕溶液與金屬鋁基體更快地接觸，金屬鋁的點(diǎn)蝕更快地進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段，從而加快了腐蝕反應(yīng)速率。圖13為圖12所對應(yīng)的當(dāng)腐蝕時間一定時，氯離子初始濃度不同條件下的蝕坑內(nèi)氫離子分布情況。從圖13中可以看出，在相同的腐蝕時間下，隨著初始氯離子濃度的升高，蝕坑內(nèi)的氫離子濃度逐漸增加，并且在蝕坑底部氫離子濃度更快地達(dá)到峰值，這是因?yàn)槁入x子濃度的增加能夠加速鈍化膜的溶解，更快地形成吸氧腐蝕電池，使蝕坑進(jìn)入穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕的時間提前。鋁離子更早地發(fā)生水解反應(yīng)生成大量的氫離子，會降低蝕坑內(nèi)的pH，尤其對于蝕坑底部這種閉塞程度較大的區(qū)域。因此，金屬鋁被腐蝕的程度會隨著氯離子初始濃度的升高而加深。

圖12 氯離子初始濃度不同條件下最終鈍化膜xoz平面的形貌Fig.12 Morphology of xoz plane of final passivation film at different initial chlorine ion concentrations

圖13 氯離子初始濃度不同條件下的蝕坑內(nèi)氫離子分布情況Fig.13 Distribution of hydrogen ions in etch pit under different initial chlorineion concentrations

圖14給出了氯離子初始濃度不同的條件下，鋁點(diǎn)蝕蝕坑平均最大深度隨時間的變化關(guān)系圖，這與形貌圖所表現(xiàn)的結(jié)果相一致。在相同時間內(nèi)，隨著初始氯離子濃度的增加，金屬鋁被腐蝕的程度加深；氯離子初始濃度越高，腐蝕反應(yīng)速率突變的就時間越早。該模擬結(jié)果與Mccafferty[31]所提出的結(jié)論相符，氯離子濃度會影響腐蝕速率的快慢。因此，可以通過減少氯離子濃度的方法，降低金屬鋁點(diǎn)蝕的傾向。

圖14 不同初始氯離子濃度與蝕坑平均最大深度關(guān)系Fig.14 Relationship of different initial chlorine ion concentrations and average maximum depths of pit

2.2.2 腐蝕反應(yīng)速率

在腐蝕邊界遷移模型中，通過改變腐蝕反應(yīng)速率，來衡量腐蝕反應(yīng)速率對金屬鋁點(diǎn)蝕的影響。表3給出了模擬時間為t=40 000時，不同條件下的模擬工況。圖15給出了不同腐蝕反應(yīng)速率下的蝕坑xoz平面形貌圖。

表3 腐蝕反應(yīng)速率在不同條件下的模擬工況Table 3 Simulated conditions with different corrosion reaction rates

圖15 不同腐蝕反應(yīng)速率下的蝕坑xoz平面形貌Fig.15 Etch pit morphology of xoz plane with different corrosion reaction rates

從圖15可以看出，腐蝕速率越快，金屬鋁點(diǎn)蝕的體積越大，蝕坑的最大深度也越深。這是因?yàn)楦g反應(yīng)速率變快將導(dǎo)致吸氧腐蝕電池的作用加快，使得孔口處的腐蝕產(chǎn)物沉淀增多，而孔內(nèi)腐蝕產(chǎn)物鋁離子濃度升高，加快了鋁離子水解作用，使孔內(nèi)的pH降低，這種自催化作用的加大，使得蝕孔內(nèi)的陽極金屬鋁的溶解速率加快。

圖16為圖15中對應(yīng)的在不同腐蝕反應(yīng)速率下蝕坑內(nèi)氫離子濃度的分布圖。從圖16中可以看出，腐蝕反應(yīng)速率越快，蝕坑越容易從亞穩(wěn)態(tài)蝕坑變化為穩(wěn)態(tài)蝕坑，這是因?yàn)殡S著蝕坑底部鋁離子發(fā)生水解的速度地加快，提前生成了氫離子，坑內(nèi)的氫離子濃度(尤其是蝕坑底部)隨著腐蝕反應(yīng)速率的加快而升高，而蝕坑外部大量的鋁離子與氫氧根結(jié)合生成固體腐蝕產(chǎn)物，沉積在蝕坑孔口，蝕坑也呈現(xiàn)更加封閉的狀態(tài)，進(jìn)而導(dǎo)致蝕坑內(nèi)pH進(jìn)一步減小，加速了蝕坑內(nèi)部的自催化作用。

圖16 在不同腐蝕反應(yīng)速率下蝕坑內(nèi)氫離子濃度的分布Fig.16 Hydrogen ion concentrations in corrosion pit under different corrosion reaction rates

圖17給出了不同腐蝕反應(yīng)速率下，金屬鋁點(diǎn)蝕蝕坑平均最大深度隨時間的變化關(guān)系圖，這與形貌圖所表現(xiàn)的結(jié)果相一致，即在相同的時間內(nèi)，金屬鋁點(diǎn)蝕蝕坑的最大深度隨著腐蝕反應(yīng)速率的加快而增大。

圖17 腐蝕反應(yīng)速率與蝕坑平均最大深度的關(guān)系Fig.17 Relationship of corrosion reaction rates and mean maximum depths of pit

3 結(jié) 論

1) 使用格子Boltzmann方法建立了不同腐蝕條件下的流場以及不同組分的濃度場數(shù)學(xué)模型，可模擬真實(shí)的液體組分流動擴(kuò)散；以電化學(xué)反應(yīng)中半反應(yīng)的方式為創(chuàng)新，對腐蝕體系中陰陽極的作用進(jìn)行了描述；將金屬鈍化概率引入結(jié)點(diǎn)體積法之中，對金屬陽極腐蝕速率和蝕坑形貌進(jìn)行修正處理，并使用結(jié)點(diǎn)體積法對腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)變化進(jìn)行了研究，結(jié)點(diǎn)體積法可快速尋找到腐蝕邊界。

2) 純鋁點(diǎn)蝕的全過程中，點(diǎn)蝕逐步經(jīng)過了點(diǎn)蝕成核、亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕過程以及穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕過程；并且隨著時間的增加，金屬鋁被腐蝕的體積越來越大。

3) 相同的腐蝕時間下，氯離子初始濃度的升高使得吸氧腐蝕電池更早地形成，鋁點(diǎn)蝕坑內(nèi)pH降低，因此金屬鋁被腐蝕的程度加深；在相同的腐蝕時間下，隨著腐蝕電池中鋁陽極反應(yīng)速率的增加，蝕坑內(nèi)生成大量鋁離子，使得鋁離子水解向正向移動，加速了蝕坑內(nèi)的自催化反應(yīng)，鋁點(diǎn)蝕的程度加深。

4) 將模擬中鋁點(diǎn)蝕蝕坑最大深度與時間進(jìn)行擬合，得到的模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)公式h(t)=Atb吻合良好。