張 超,朱 林,郭金家,李 楠,田 野,鄭榮兒
中國海洋大學信息科學與工程學院,山東 青島 266100
隨著經(jīng)濟的發(fā)展,運輸、采礦等工業(yè)排污與人類生活排污等活動造成了水體污染,水中的金屬污染不斷加重,經(jīng)過一定后污染物最終進入沉積物中[1-2]。常用于沉積物中重金屬測量的方法很多,包括傳統(tǒng)的實驗室方法,如: 原子吸收光譜法(atomic absorption spectroscopy, AAS)[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)[4],以及可用于現(xiàn)場探測的激光誘導擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)[5]等。
LIBS作為一種實時快速的光譜探測技術,具有多組分同時探測、無需或只需簡單樣品預處理等突出優(yōu)勢,已被廣泛應用到工業(yè)[6]、環(huán)境[7]、地質(zhì)[8]、海洋[9]等領域。在對沉積物這種成分復雜、含水量高的樣品探測分析中,樣品的預處理不可或缺,因為較大的形態(tài)差異和較高的含水量會嚴重影響LIBS探測的穩(wěn)定性和靈敏度[10]。Dukki Han等對北冰洋的沉積物樣品進行了冷凍干燥、過篩和研磨壓片處理,應用LIBS技術獲得的樣品中Al和Cu等金屬元素含量與ICP-MS檢測結(jié)果相近[5]。Lazic等采用單色儀和增強型CCD探測器搭建了一套船基LIBS系統(tǒng),應用于南極科考調(diào)查中的海洋沉積物的探測分析[11],他們對樣品進行烘干48 h后探測。Elmer等使用J200(ASI)系統(tǒng)對河流沉積物進行LIBS探測,該系統(tǒng)采用了高性能ICCD探測器配置,樣品經(jīng)過48 h干燥后再加入粘合劑壓片處理,LIBS系統(tǒng)對其中的Cr,Cu和Pb含量預測結(jié)果與傳統(tǒng)的ICP-OES方法測量結(jié)果有很好的一致性[12]。然而,高性能配置的系統(tǒng)體積大、樣品脫水烘干時間長等特點使LIBS技術用于沉積物的現(xiàn)場快速檢測分析受到了一定限制。
針對沉積物的現(xiàn)場快速檢測需求,搭建了一套基于微型光纖光譜儀的便攜式LIBS裝置,采用標準化方法以改善LIBS數(shù)據(jù)質(zhì)量,通過不同定量分析方法的比對以尋求預測沉積物中Zn元素濃度的最佳方案,并通過現(xiàn)場試驗進行評估。
便攜式LIBS裝置如圖1所示,整體尺寸為371 mm×192 mm×294 mm,重量為10 kg。激發(fā)光源選用1 064 nm半導體泵浦固體激光器(MONTFORT, M‐NANO),單脈沖能量最高為40 mJ,頻率為10 Hz。激光經(jīng)過透鏡L1和L2(f1=-38.1 mm,f2=75 mm)擴束,由反射鏡M1反射后透過二向色鏡M2由組合透鏡L3(f3=25.4 mm)聚焦至樣品表面。LIBS信號原路返回,經(jīng)二向色鏡M2反射,通過透鏡L4(f4=50.8 mm)耦合進入微型光纖光譜儀(Avantes, AvaSpec-ULS2048)。光譜儀的光譜探測范圍是300~550 nm,探測延時最低為1.28 μs,光譜分辨率為0.29 nm。實驗樣品置于旋轉(zhuǎn)平臺,保證相鄰擊穿點之間沒有重疊區(qū)域。我們選擇Ca Ⅰ 422 nm和Zn Ⅰ 468 nm的光譜線對探測延時和激光能量進行評估,實驗結(jié)果表明最佳實驗條件為激光能量40 mJ、探測延時為1.28 μs。對每個樣本進行100次光譜測量,每次光譜數(shù)據(jù)為5個激光脈沖激發(fā)光譜的平均,采集門寬為1.05 ms。
圖1 便攜式LIBS裝置圖(a):系統(tǒng)光路圖;(b):系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構圖Fig.1 Schematic diagram of the portable LIBS instrument(a):Optical layout;(b):Internal structure charts of the instrument
便攜式LIBS裝置進行標定的實驗樣品來源于小清河流域八個不同地點的沉積物,其特點為顆粒大小不一、雜質(zhì)眾多,含水率較高,其中主要金屬元素包括Ca,F(xiàn)e和Mn等。將樣品一分為二,分別采用AAS和LIBS檢測Zn的濃度。AAS檢測結(jié)果如表1所示。LIBS實驗中統(tǒng)一對樣品進行干燥、過篩、混勻和壓片處理,處理后的樣品為直徑13 mm、重300 mg的圓形薄片。沉積物的典型LIBS光譜如圖2所示。
表1 實驗樣品中Zn濃度的AAS檢測結(jié)果Table 1 AAS detection results of the concentration of Zn in experimental samples
圖2 沉積物典型LIBS光譜圖Fig.2 A typical sediment LIBS spectrum
圖3為本文設計的基于便攜式LIBS裝置的沉積物中Zn元素濃度預測流程圖,通過對比建立最佳定量分析方法,實現(xiàn)對沉積物中Zn元素濃度的準確預測。
圖3 基于便攜式LIBS裝置的沉積物中Zn元素濃度預測流程圖Fig.3 Flow chart of concentration prediction of Zn in sediment using portable LIBS system
在LIBS探測實驗中,激光通量不穩(wěn)定、基體效應等因素都會導致光譜信號的波動,從而影響激光燒蝕量與光譜強度的相關性[13],進而影響定量分析的準確性,因此需要對LIBS光譜進行標準化處理。針對沉積物中的重金屬元素Zn,分別進行了min-max標準化、Z-score標準化、全譜標準化以及結(jié)合等離子體特征的標準化。結(jié)合等離子體特征的標準化主要利用標準等離子體溫度、電子數(shù)密度和目標元素的電子數(shù)密度,對目標元素的譜線強度進行修正[13],公式為
其中a1,a2,a3,a4,a5為擬合系數(shù),Isum為Zn元素多條譜線和,Imean為譜線強度平均值,F(xiàn)WHMmean為譜線半高全寬平均值。
圖4給出了不同標準化方法下Zn Ⅰ 468 nm特征峰的相對標準偏差(relative standard deviation, RSD)結(jié)果,其中結(jié)合等離子體特征的標準化方法的RSD優(yōu)于其他方法,平均RSD由38.7%降至7.2%,提高了沉積物LIBS光譜的可重復性。
圖4 不同標準化方法Zn元素的RSD對比圖Fig.4 The RSD results of Zn with different standardized methods
圖2表明Zn的三條特征譜線468.01,472.22和481.05 nm激發(fā)上能級相同,因此使用三條特征峰的譜峰面積之和建立定標曲線,并對X10#樣品的Zn濃度進行預測。圖5(a)對比了對光譜進行結(jié)合等離子體特征的標準化處理前后的定標曲線,可以看出,標準化對定標結(jié)果有一定的改善,但單變量定量分析擬合曲線線性相關度不高,說明單純的線性關系不能很好地減弱基體效應的影響。故采用帶動量因子的自適應學習率的三層BPNN(back propagation neural network)算法,將標準化后的光譜作為神經(jīng)網(wǎng)絡輸入,選擇的隱藏神經(jīng)元個數(shù)為150~170,迭代次數(shù)為5 000次,學習速率為0.01,動力參數(shù)為0.85~0.95,輸出層神經(jīng)元個數(shù)為1,即為所預測元素濃度。訓練結(jié)果如圖5(b)所示。
圖5 沉積物中Zn定標曲線(a):單變量方法對沉積物中Zn的定標曲線;(b):BPNN算法對沉積物中Zn的定標曲線Fig.5 Calibration curve for Zn in sediment
三種定標方法的定量分析結(jié)果對比見表2。采用等離子體特征的標準化后光譜的重復性有提高,定量預測的誤差由10.5%降低至6.7%;BPNN算法的定標曲線的相關系數(shù)R2提高至0.998,預測相對誤差為3.2%,相較于單變量定量分析方法改善了一倍。由此可見,采用結(jié)合等離子體特征的標準化和BPNN算法的定量效果最佳,從光譜中提取的有效信息更多,可以更大程度地校正基體效應,以提高定量分析的精度。
表2 三種定標方法結(jié)果Table 2 Quantitative result of three analysis methods
沉積物中水分的存在會大大降低LIBS燒蝕效率進而影響信號強度[14],而長時間脫水處理又限制了現(xiàn)場檢測的快速性。為了確定合適現(xiàn)場探測的樣品烘干時間,探究了烘干時間對LIBS信號的影響,實驗結(jié)果如圖6所示。在烘干時間低于12 min時,LIBS信號強度增加迅速,12 min后LIBS信號隨烘干時間的變化不明顯。因此在現(xiàn)場試驗中選擇沉積物樣品的烘干時間為12 min。
圖6 Ca和Zn的譜線強度隨樣品烘干時間的變化曲線
2019年3月我們應用便攜式LIBS裝置在膠州灣海域進行了現(xiàn)場探測試驗,船基試驗現(xiàn)場照片和試驗站點位置分別如圖7(a)和圖7(b)所示。所選擇的站點包括3個河口站點(海泊河口S1、李村河口S2、大沽河口S6)和1個近岸站點(S3)和2個離岸較遠站點(S4和S5)。圖7(c)展示的是利用沉積物取樣器獲得的試驗站位沉積物原樣和經(jīng)過制備后的分析樣品圖片。在每個取樣站位獲得的沉積物樣品均一分為二,分別用于現(xiàn)場LIBS探測和實驗室AAS比對檢測?,F(xiàn)場試驗中將采集的沉積物置于直徑為3 cm的圓盤內(nèi),去除明顯的顆粒物后將表面抹平,然后烘干12 min達到表面干燥狀態(tài),便可進行LIBS現(xiàn)場探測。圖7(d)是沉積物現(xiàn)場LIBS探測獲得的典型光譜圖。利用2.2建立的結(jié)合等離子體的標準化與BPNN算法對各站位沉積物樣品(J01#—J06#)中重金屬Zn元素含量進行預測,預測結(jié)果以及實驗室AAS的比對檢測結(jié)果如表3所示。
圖7 便攜式LIBS裝置膠州灣現(xiàn)場試驗照片與站點位置圖(a):便攜式LIBS裝置現(xiàn)場試驗照片;(b):現(xiàn)場沉積物采樣站點圖;(c):沉積物樣品與現(xiàn)場制備照片;(d):現(xiàn)場典型光譜圖Fig.7 Field measurements pictures and site positions in Jiaozhou Bay(a):Field measurement picture of the portable LIBS system;(b):Site map for sediments sampling;(c):Picture of a typical sediment sample;(d):A typical sediment LIBS spectrum on site
從表3中可以看出,LIBS預測結(jié)果與AAS檢測結(jié)果有較好的一致性。兩者均表明兩個河口站位樣品(J01#,J02#)中Zn元素含量明顯高于其他區(qū)域;大沽河口站位樣品(J06#)的Zn含量的明顯偏低。前者是由于河流上游工廠居多,從而加重了河口區(qū)的重金屬污染所致。后者是因為大沽河口站位的沉積物屬于粉砂質(zhì)黏土,砂礫對重金屬的吸附作用較弱[15],從而造成沉積物中金屬元素含量較低。從離岸較遠的兩個站位樣品(J04#,J05#)中測得的Zn含量預測值均低于離岸較近的站位樣品(J03#)中的預測結(jié)果,這也與常理認知相吻合。以AAS方法為標準,LIBS測量結(jié)果平均相對誤差8.32%,最大相對誤差12.77%,LIBS測量結(jié)果的平均均方根誤差(root mean square error, RMSE)為6.92,最大為9.36。對比結(jié)果證明了所搭建的LIBS裝置及建立的定量分析方法有望成為用于沉積物成分現(xiàn)場快速分析的有效手段。
表3 現(xiàn)場LIBS探測結(jié)果與實驗室AAS測量結(jié)果對比Table 3 Comparisons of LIBS measurements on site and AAS results in lab
針對沉積物現(xiàn)場快速檢測的需求,使用便攜式LIBS裝置在實驗室中利用樣品X01#—X07#建立定標曲線,對比三種不同的定量方法得出濃度預測最佳方案:通過結(jié)合等離子體特征的標準化方法減小光譜波動,與原始光譜相比,RSD由38%下降至7%;利用帶動量因子的自適應學習率的三層BPNN算法對沉積物中的Zn元素進行濃度預測,神經(jīng)網(wǎng)絡訓練的相關系數(shù)達到0.99以上,預測誤差為3.2%。為了實現(xiàn)在現(xiàn)場的快速檢測樣品,烘干時間選擇12 min。應用該系統(tǒng)在膠州灣開展現(xiàn)場試驗,結(jié)果表明,河口處的沉積物Zn元素濃度整體高于遠離河口區(qū)域,符合實際情況;LIBS與AAS兩者所測得的濃度具有較好的一致性,平均誤差為8.3%。證明了本定量方法的有效性,也驗證了LIBS技術用于沉積物現(xiàn)場快速測量的可行性。