張 超，朱 林，郭金家，李 楠，田 野，鄭榮兒

中國海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100

引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，運(yùn)輸、采礦等工業(yè)排污與人類生活排污等活動(dòng)造成了水體污染，水中的金屬污染不斷加重，經(jīng)過一定后污染物最終進(jìn)入沉積物中[1-2]。常用于沉積物中重金屬測量的方法很多，包括傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)室方法，如: 原子吸收光譜法(atomic absorption spectroscopy, AAS)[3]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)[4]，以及可用于現(xiàn)場探測的激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)[5]等。

LIBS作為一種實(shí)時(shí)快速的光譜探測技術(shù)，具有多組分同時(shí)探測、無需或只需簡單樣品預(yù)處理等突出優(yōu)勢，已被廣泛應(yīng)用到工業(yè)[6]、環(huán)境[7]、地質(zhì)[8]、海洋[9]等領(lǐng)域。在對(duì)沉積物這種成分復(fù)雜、含水量高的樣品探測分析中，樣品的預(yù)處理不可或缺，因?yàn)檩^大的形態(tài)差異和較高的含水量會(huì)嚴(yán)重影響LIBS探測的穩(wěn)定性和靈敏度[10]。Dukki Han等對(duì)北冰洋的沉積物樣品進(jìn)行了冷凍干燥、過篩和研磨壓片處理，應(yīng)用LIBS技術(shù)獲得的樣品中Al和Cu等金屬元素含量與ICP-MS檢測結(jié)果相近[5]。Lazic等采用單色儀和增強(qiáng)型CCD探測器搭建了一套船基LIBS系統(tǒng)，應(yīng)用于南極科考調(diào)查中的海洋沉積物的探測分析[11]，他們對(duì)樣品進(jìn)行烘干48 h后探測。Elmer等使用J200(ASI)系統(tǒng)對(duì)河流沉積物進(jìn)行LIBS探測，該系統(tǒng)采用了高性能ICCD探測器配置，樣品經(jīng)過48 h干燥后再加入粘合劑壓片處理，LIBS系統(tǒng)對(duì)其中的Cr，Cu和Pb含量預(yù)測結(jié)果與傳統(tǒng)的ICP-OES方法測量結(jié)果有很好的一致性[12]。然而，高性能配置的系統(tǒng)體積大、樣品脫水烘干時(shí)間長等特點(diǎn)使LIBS技術(shù)用于沉積物的現(xiàn)場快速檢測分析受到了一定限制。

針對(duì)沉積物的現(xiàn)場快速檢測需求，搭建了一套基于微型光纖光譜儀的便攜式LIBS裝置，采用標(biāo)準(zhǔn)化方法以改善LIBS數(shù)據(jù)質(zhì)量，通過不同定量分析方法的比對(duì)以尋求預(yù)測沉積物中Zn元素濃度的最佳方案，并通過現(xiàn)場試驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 基于微型光纖光譜儀的LIBS裝置

便攜式LIBS裝置如圖1所示，整體尺寸為371 mm×192 mm×294 mm，重量為10 kg。激發(fā)光源選用1 064 nm半導(dǎo)體泵浦固體激光器(MONTFORT, M‐NANO)，單脈沖能量最高為40 mJ，頻率為10 Hz。激光經(jīng)過透鏡L1和L2(f1=-38.1 mm，f2=75 mm)擴(kuò)束，由反射鏡M1反射后透過二向色鏡M2由組合透鏡L3(f3=25.4 mm)聚焦至樣品表面。LIBS信號(hào)原路返回，經(jīng)二向色鏡M2反射，通過透鏡L4(f4=50.8 mm)耦合進(jìn)入微型光纖光譜儀(Avantes, AvaSpec-ULS2048)。光譜儀的光譜探測范圍是300～550 nm，探測延時(shí)最低為1.28 μs，光譜分辨率為0.29 nm。實(shí)驗(yàn)樣品置于旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，保證相鄰擊穿點(diǎn)之間沒有重疊區(qū)域。我們選擇Ca Ⅰ 422 nm和Zn Ⅰ 468 nm的光譜線對(duì)探測延時(shí)和激光能量進(jìn)行評(píng)估，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳實(shí)驗(yàn)條件為激光能量40 mJ、探測延時(shí)為1.28 μs。對(duì)每個(gè)樣本進(jìn)行100次光譜測量，每次光譜數(shù)據(jù)為5個(gè)激光脈沖激發(fā)光譜的平均，采集門寬為1.05 ms。

圖1 便攜式LIBS裝置圖(a)：系統(tǒng)光路圖；(b)：系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Schematic diagram of the portable LIBS instrument(a)：Optical layout；(b)：Internal structure charts of the instrument

1.2 樣品

便攜式LIBS裝置進(jìn)行標(biāo)定的實(shí)驗(yàn)樣品來源于小清河流域八個(gè)不同地點(diǎn)的沉積物，其特點(diǎn)為顆粒大小不一、雜質(zhì)眾多，含水率較高，其中主要金屬元素包括Ca，F(xiàn)e和Mn等。將樣品一分為二，分別采用AAS和LIBS檢測Zn的濃度。AAS檢測結(jié)果如表1所示。LIBS實(shí)驗(yàn)中統(tǒng)一對(duì)樣品進(jìn)行干燥、過篩、混勻和壓片處理，處理后的樣品為直徑13 mm、重300 mg的圓形薄片。沉積物的典型LIBS光譜如圖2所示。

表1 實(shí)驗(yàn)樣品中Zn濃度的AAS檢測結(jié)果Table 1 AAS detection results of the concentration of Zn in experimental samples

圖2 沉積物典型LIBS光譜圖Fig.2 A typical sediment LIBS spectrum

2 結(jié)果與討論

圖3為本文設(shè)計(jì)的基于便攜式LIBS裝置的沉積物中Zn元素濃度預(yù)測流程圖，通過對(duì)比建立最佳定量分析方法，實(shí)現(xiàn)對(duì)沉積物中Zn元素濃度的準(zhǔn)確預(yù)測。

圖3 基于便攜式LIBS裝置的沉積物中Zn元素濃度預(yù)測流程圖Fig.3 Flow chart of concentration prediction of Zn in sediment using portable LIBS system

2.1 沉積物光譜標(biāo)準(zhǔn)化方案選擇

在LIBS探測實(shí)驗(yàn)中，激光通量不穩(wěn)定、基體效應(yīng)等因素都會(huì)導(dǎo)致光譜信號(hào)的波動(dòng)，從而影響激光燒蝕量與光譜強(qiáng)度的相關(guān)性[13]，進(jìn)而影響定量分析的準(zhǔn)確性，因此需要對(duì)LIBS光譜進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理。針對(duì)沉積物中的重金屬元素Zn，分別進(jìn)行了min-max標(biāo)準(zhǔn)化、Z-score標(biāo)準(zhǔn)化、全譜標(biāo)準(zhǔn)化以及結(jié)合等離子體特征的標(biāo)準(zhǔn)化。結(jié)合等離子體特征的標(biāo)準(zhǔn)化主要利用標(biāo)準(zhǔn)等離子體溫度、電子數(shù)密度和目標(biāo)元素的電子數(shù)密度，對(duì)目標(biāo)元素的譜線強(qiáng)度進(jìn)行修正[13]，公式為

其中a1,a2,a3,a4,a5為擬合系數(shù)，Isum為Zn元素多條譜線和，Imean為譜線強(qiáng)度平均值，F(xiàn)WHMmean為譜線半高全寬平均值。

圖4給出了不同標(biāo)準(zhǔn)化方法下Zn Ⅰ 468 nm特征峰的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(relative standard deviation, RSD)結(jié)果，其中結(jié)合等離子體特征的標(biāo)準(zhǔn)化方法的RSD優(yōu)于其他方法，平均RSD由38.7%降至7.2%，提高了沉積物L(fēng)IBS光譜的可重復(fù)性。

圖4 不同標(biāo)準(zhǔn)化方法Zn元素的RSD對(duì)比圖Fig.4 The RSD results of Zn with different standardized methods

2.2 沉積物光譜定標(biāo)方案選擇

圖2表明Zn的三條特征譜線468.01，472.22和481.05 nm激發(fā)上能級(jí)相同，因此使用三條特征峰的譜峰面積之和建立定標(biāo)曲線，并對(duì)X10#樣品的Zn濃度進(jìn)行預(yù)測。圖5(a)對(duì)比了對(duì)光譜進(jìn)行結(jié)合等離子體特征的標(biāo)準(zhǔn)化處理前后的定標(biāo)曲線，可以看出，標(biāo)準(zhǔn)化對(duì)定標(biāo)結(jié)果有一定的改善，但單變量定量分析擬合曲線線性相關(guān)度不高，說明單純的線性關(guān)系不能很好地減弱基體效應(yīng)的影響。故采用帶動(dòng)量因子的自適應(yīng)學(xué)習(xí)率的三層BPNN(back propagation neural network)算法，將標(biāo)準(zhǔn)化后的光譜作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入，選擇的隱藏神經(jīng)元個(gè)數(shù)為150～170，迭代次數(shù)為5 000次，學(xué)習(xí)速率為0.01，動(dòng)力參數(shù)為0.85～0.95，輸出層神經(jīng)元個(gè)數(shù)為1，即為所預(yù)測元素濃度。訓(xùn)練結(jié)果如圖5(b)所示。

圖5 沉積物中Zn定標(biāo)曲線(a)：單變量方法對(duì)沉積物中Zn的定標(biāo)曲線；(b)：BPNN算法對(duì)沉積物中Zn的定標(biāo)曲線Fig.5 Calibration curve for Zn in sediment

三種定標(biāo)方法的定量分析結(jié)果對(duì)比見表2。采用等離子體特征的標(biāo)準(zhǔn)化后光譜的重復(fù)性有提高，定量預(yù)測的誤差由10.5%降低至6.7%；BPNN算法的定標(biāo)曲線的相關(guān)系數(shù)R2提高至0.998，預(yù)測相對(duì)誤差為3.2%，相較于單變量定量分析方法改善了一倍。由此可見，采用結(jié)合等離子體特征的標(biāo)準(zhǔn)化和BPNN算法的定量效果最佳，從光譜中提取的有效信息更多，可以更大程度地校正基體效應(yīng)，以提高定量分析的精度。

表2 三種定標(biāo)方法結(jié)果Table 2 Quantitative result of three analysis methods

2.3 樣品烘干時(shí)間選擇

沉積物中水分的存在會(huì)大大降低LIBS燒蝕效率進(jìn)而影響信號(hào)強(qiáng)度[14]，而長時(shí)間脫水處理又限制了現(xiàn)場檢測的快速性。為了確定合適現(xiàn)場探測的樣品烘干時(shí)間，探究了烘干時(shí)間對(duì)LIBS信號(hào)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。在烘干時(shí)間低于12 min時(shí)，LIBS信號(hào)強(qiáng)度增加迅速，12 min后LIBS信號(hào)隨烘干時(shí)間的變化不明顯。因此在現(xiàn)場試驗(yàn)中選擇沉積物樣品的烘干時(shí)間為12 min。

圖6 Ca和Zn的譜線強(qiáng)度隨樣品烘干時(shí)間的變化曲線

2.4 現(xiàn)場試驗(yàn)

2019年3月我們應(yīng)用便攜式LIBS裝置在膠州灣海域進(jìn)行了現(xiàn)場探測試驗(yàn)，船基試驗(yàn)現(xiàn)場照片和試驗(yàn)站點(diǎn)位置分別如圖7(a)和圖7(b)所示。所選擇的站點(diǎn)包括3個(gè)河口站點(diǎn)(海泊河口S1、李村河口S2、大沽河口S6)和1個(gè)近岸站點(diǎn)(S3)和2個(gè)離岸較遠(yuǎn)站點(diǎn)(S4和S5)。圖7(c)展示的是利用沉積物取樣器獲得的試驗(yàn)站位沉積物原樣和經(jīng)過制備后的分析樣品圖片。在每個(gè)取樣站位獲得的沉積物樣品均一分為二，分別用于現(xiàn)場LIBS探測和實(shí)驗(yàn)室AAS比對(duì)檢測。現(xiàn)場試驗(yàn)中將采集的沉積物置于直徑為3 cm的圓盤內(nèi)，去除明顯的顆粒物后將表面抹平，然后烘干12 min達(dá)到表面干燥狀態(tài)，便可進(jìn)行LIBS現(xiàn)場探測。圖7(d)是沉積物現(xiàn)場LIBS探測獲得的典型光譜圖。利用2.2建立的結(jié)合等離子體的標(biāo)準(zhǔn)化與BPNN算法對(duì)各站位沉積物樣品(J01#—J06#)中重金屬Zn元素含量進(jìn)行預(yù)測，預(yù)測結(jié)果以及實(shí)驗(yàn)室AAS的比對(duì)檢測結(jié)果如表3所示。

圖7 便攜式LIBS裝置膠州灣現(xiàn)場試驗(yàn)照片與站點(diǎn)位置圖(a)：便攜式LIBS裝置現(xiàn)場試驗(yàn)照片；(b)：現(xiàn)場沉積物采樣站點(diǎn)圖；(c)：沉積物樣品與現(xiàn)場制備照片；(d)：現(xiàn)場典型光譜圖Fig.7 Field measurements pictures and site positions in Jiaozhou Bay(a)：Field measurement picture of the portable LIBS system；(b)：Site map for sediments sampling；(c)：Picture of a typical sediment sample；(d)：A typical sediment LIBS spectrum on site

從表3中可以看出，LIBS預(yù)測結(jié)果與AAS檢測結(jié)果有較好的一致性。兩者均表明兩個(gè)河口站位樣品(J01#，J02#)中Zn元素含量明顯高于其他區(qū)域；大沽河口站位樣品(J06#)的Zn含量的明顯偏低。前者是由于河流上游工廠居多，從而加重了河口區(qū)的重金屬污染所致。后者是因?yàn)榇蠊梁涌谡疚坏某练e物屬于粉砂質(zhì)黏土，砂礫對(duì)重金屬的吸附作用較弱[15]，從而造成沉積物中金屬元素含量較低。從離岸較遠(yuǎn)的兩個(gè)站位樣品(J04#，J05#)中測得的Zn含量預(yù)測值均低于離岸較近的站位樣品(J03#)中的預(yù)測結(jié)果，這也與常理認(rèn)知相吻合。以AAS方法為標(biāo)準(zhǔn)，LIBS測量結(jié)果平均相對(duì)誤差8.32%，最大相對(duì)誤差12.77%，LIBS測量結(jié)果的平均均方根誤差(root mean square error, RMSE)為6.92，最大為9.36。對(duì)比結(jié)果證明了所搭建的LIBS裝置及建立的定量分析方法有望成為用于沉積物成分現(xiàn)場快速分析的有效手段。

表3 現(xiàn)場LIBS探測結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室AAS測量結(jié)果對(duì)比Table 3 Comparisons of LIBS measurements on site and AAS results in lab

3 結(jié) 論

針對(duì)沉積物現(xiàn)場快速檢測的需求，使用便攜式LIBS裝置在實(shí)驗(yàn)室中利用樣品X01#—X07#建立定標(biāo)曲線，對(duì)比三種不同的定量方法得出濃度預(yù)測最佳方案：通過結(jié)合等離子體特征的標(biāo)準(zhǔn)化方法減小光譜波動(dòng)，與原始光譜相比，RSD由38%下降至7%；利用帶動(dòng)量因子的自適應(yīng)學(xué)習(xí)率的三層BPNN算法對(duì)沉積物中的Zn元素進(jìn)行濃度預(yù)測，神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)訓(xùn)練的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上，預(yù)測誤差為3.2%。為了實(shí)現(xiàn)在現(xiàn)場的快速檢測樣品，烘干時(shí)間選擇12 min。應(yīng)用該系統(tǒng)在膠州灣開展現(xiàn)場試驗(yàn)，結(jié)果表明，河口處的沉積物Zn元素濃度整體高于遠(yuǎn)離河口區(qū)域，符合實(shí)際情況；LIBS與AAS兩者所測得的濃度具有較好的一致性，平均誤差為8.3%。證明了本定量方法的有效性，也驗(yàn)證了LIBS技術(shù)用于沉積物現(xiàn)場快速測量的可行性。