周思寒，胡新宇，湯 斌，3*，趙明富，李奉笑，汪仁杰，肖棋森，肖 渝

1. 重慶理工大學(xué)現(xiàn)代光電檢測技術(shù)與儀器重點實驗室，重慶 400054 2. 重慶理工大學(xué)光纖傳感與光電檢測重慶市重點實驗室，重慶 400054 3. 重慶大學(xué)光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室，重慶 400044

引 言

傳統(tǒng)的化學(xué)方法水質(zhì)檢測精度高，但檢測周期較長、需專業(yè)人員操作、所使用化學(xué)試劑容易產(chǎn)生二次污染[1-2]。近年來，紫外-可見光譜法廣泛應(yīng)用于水質(zhì)檢測中，其具有快速、無二次污染、指紋檢測、可污染溯源等優(yōu)點，已成為水質(zhì)檢測領(lǐng)域的研究熱點[2]。在紫外-可見光譜法水質(zhì)檢測系統(tǒng)中，為了提高整個檢測系統(tǒng)的精度及穩(wěn)定性，對數(shù)據(jù)的光譜探測單元提出更高要求。不同儀器生產(chǎn)廠家制作工藝不同，同一廠家產(chǎn)品批次不同，以及檢測設(shè)備老化程度不同等影響因素，對同一樣本檢測結(jié)果會出現(xiàn)差異。在一臺儀器(稱源機(jī)，Master)建立的模型，將無法適用于另一臺儀器(稱目標(biāo)機(jī)，Slave)。引起該模型“失效”的原因主要是樣本與各儀器響應(yīng)函數(shù)不同所引起的量測信號不一致。因此，實際監(jiān)測環(huán)境需針對不同監(jiān)測點、不同光譜儀所測得的紫外-可見水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)分別建模，會導(dǎo)致效率低下，模型維護(hù)成本增加，而模型傳遞能夠有效解決上述問題。

國內(nèi)外學(xué)者對拉曼光譜、高光譜、近紅外光譜中的模型傳遞問題有著廣泛深入的研究[3]。如結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換，利用分段直接標(biāo)準(zhǔn)化實現(xiàn)拉曼光譜模型傳遞；有研究[4]實現(xiàn)被測物的拉曼光譜的預(yù)測模型在同類物種之間傳遞。陳奕云等[5]運用直接標(biāo)準(zhǔn)化對濕土的高光譜進(jìn)行校正；翁海勇等[6]利用直接標(biāo)準(zhǔn)化算法進(jìn)行圖像校正，以此研究柑橘潰瘍病高光譜模型普適性差、預(yù)測精度低的問題。張曉羽等[7]提出基于穩(wěn)定競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣的無標(biāo)模型傳遞方法，提高谷物脂肪含量與蛋白質(zhì)含量的近紅外光譜預(yù)測精度；徐惠榮等[8]采用直接標(biāo)準(zhǔn)化算法，基于平均光譜差值進(jìn)行模型轉(zhuǎn)換，降低了皇冠梨糖度的預(yù)測均方差根誤差；有報道[9]采用FIR算法實現(xiàn)土壤的近紅外模型在不同測試條件下的傳遞；Qin等[10]研究了煙葉總糖的均相粉末模型轉(zhuǎn)移和混合模型方法；有報道提出SSCW(screening stable and consistent wavelength)波長優(yōu)化方法，篩選出對儀器而言光譜信號一致性好且穩(wěn)定的波長，以實現(xiàn)近紅外光譜模型的無標(biāo)樣傳遞；賈一飛等[11]提出斜率截距校正結(jié)合正交信號校正，實現(xiàn)近紅外定量模型傳遞。上述方法能夠較好地實現(xiàn)拉曼光譜、高光譜、近紅外光譜的模型傳遞，并提高了對應(yīng)的分析精度。

解決模型傳遞的有效方法是將儀器或數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化。針對現(xiàn)有的光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法中，鮮有對紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用研究，且在近紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)化中，未考慮實驗過程中產(chǎn)生的噪聲對特征峰偏移的影響，以及不同型號的儀器對相同樣本數(shù)據(jù)測得的量程制定范圍的不同。本工作對水質(zhì)檢測儀器的標(biāo)準(zhǔn)化工作開展研究，采用基于EWMA-PCA的歸一化算法處理水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)，對提高模型傳遞的利用率，提高水質(zhì)檢測精度，以及水質(zhì)檢測儀器的標(biāo)準(zhǔn)化工作具有十分重要的意義。

1 實驗部分

1.1 樣品及光譜數(shù)據(jù)采集

實驗采用三種典型的應(yīng)用于水質(zhì)光譜檢測的光譜儀進(jìn)行樣品的檢測，分別為：濱松C10082CAH光譜儀，海洋Maya2000Pro光譜儀以及奧譜天成ATP2000光譜儀，其中濱松C10082CAH光譜儀，測量波段200～800 nm，共測量2 048個點；海洋Maya2000Pro光譜儀，測量波段200～1 100 nm，共測量2 068個點；奧譜天成ATP2000光譜儀，測量波段200～1 100 nm，共測量2 048個點水質(zhì)檢測系統(tǒng)如圖1所示。為了驗證算法的有效性，實驗除光譜儀不同外，其余實驗環(huán)境及試驗設(shè)備均相同：采用相同的光源(型號為Ocean optics DH-2000-BAL)，設(shè)計相同的光路(光學(xué)支架型號為Ocean optics ACH-CUV-VA R)，光程為9.5 cm，采用海洋抗紫外光纖(型號為Ocean optics lnc S/N OOS-004354-05)。實驗所用8組樣本溶液，均為用化學(xué)法配備的不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，并以其作為標(biāo)準(zhǔn)濃度的化學(xué)耗氧量(COD)溶液以供實驗測量使用，其濃度分別為20，40，60，120，160，200，400和800 mg·L-1。

每個樣本經(jīng)光譜儀采集軟件多次測量后取平均。圖2(a)為濱松C10082CAH光譜儀所測光譜圖，在20～800 mg·L-1范圍內(nèi)，第一個特征峰吸光度范圍在2.4～3.25之間，波段范圍在230～255 nm之間，第二個特征峰吸光度范圍在0.4～3.1之間，波段在280 nm附近；圖2(b)為海洋Maya2000Pro光譜儀所測光譜圖，在20～800 mg·L-1范圍內(nèi)，第一個特征峰吸光度范圍在1.3～2.2之間，波段范圍在235～260 nm，第二個特征峰吸光度范圍在0.2～2之間，波段范圍在270～300 nm之間；圖2(c)為奧譜天成ATP2000光譜儀所測光譜圖，在20～800 mg·L-1范圍內(nèi)，第一個特征峰吸光度范圍在1.3～2.4之間，波段范圍在230～255 nm之間，第二個特征峰吸光度范圍在0.3～2.3之間，波段范圍在275～300 nm之間。

圖1 紫外-可見光譜法水質(zhì)檢測系統(tǒng)框圖Fig.1 UV-Visible spectrum water quality detection system block diagram

圖2 三個光譜儀下測得的8個標(biāo)準(zhǔn)樣本溶液的光譜圖(a)：濱松C10082CAH光譜儀；(b)：海洋Maya200Pro光譜儀；(c)：奧譜天成ATP2000光譜儀Fig.2 Spectra of 8 standard sample solutions measured under three spectrometers(a) Hamamatsu C10082CAH spectrometer；(b)：Ocean Maya 200Pro spectrometer；(c)：Optosky ATP2000 spectrometer

1.2 EWMA-PCA標(biāo)準(zhǔn)化算法原理

首先利用EWMA對樣本水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)濾波，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行降維提取主成分；再利用直接標(biāo)準(zhǔn)化算法對源機(jī)與目標(biāo)機(jī)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行矩陣變換，最后進(jìn)行Z-score標(biāo)準(zhǔn)化與歸一化數(shù)據(jù)處理。

EWMA(exponentially weighted moving-average)是一種指數(shù)加權(quán)平均移動算法。該算法可平滑短期波動，保留波形長期發(fā)展趨勢，引入權(quán)重因子對數(shù)據(jù)進(jìn)行最大似然估計，尋找以較高概率產(chǎn)生觀察紫外-可見水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的系統(tǒng)發(fā)生樹，最大概率情況復(fù)原理論紫外-可見水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)。

EWMA(N)=λY(N)+(1-λ)EWMA(N-1)

i=1, 2, …,n

(1)

式(1)中，EWMA(N)為波段點N處的光譜數(shù)據(jù)估計值；Y(N)為波段點N處的光譜數(shù)據(jù)的測量值；λ為權(quán)重因子，0<λ<1，且隨著波長點N的數(shù)目增加而指數(shù)遞減；n為所測量的波長點N的個數(shù)總和。

考慮到實驗所采取的光譜儀采樣點非同步設(shè)置，采用三次多項式插值以獲得相同波長點的吸光度值。波長范圍選用三臺光譜儀測量范圍的交集。設(shè)三臺光譜儀的測量波段范圍分別為L1=[b1,b2]，L2=[m1,m2]，L3=[a1,a2]。比較范圍值，若b1m2>a2，則波長測量范圍取[b1,a2]，即在[b1,a2]波長范圍內(nèi)進(jìn)行插值處理，以取得相同波長點的吸光度值。直接標(biāo)準(zhǔn)化原理：將源機(jī)插值后的矩陣定義為Am，目標(biāo)機(jī)插值后得到的矩陣定義為At，通過轉(zhuǎn)換矩陣F建立起Am與At兩組矩陣的聯(lián)系。

Am=AtF

(2)

(3)

(4)

(5)

2 結(jié)果與討論

實驗中3個光譜儀測得的八組待測鄰苯二甲酸氫鉀溶液的水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)，圖3(a)對應(yīng)20 mg·L-1的樣本溶液，圖3(b)對應(yīng)40 mg·L-1的樣本溶液，圖3(c)對應(yīng)60 mg·L-1的樣本溶液，圖3(d)對應(yīng)120 mg·L-1的樣本溶液，圖3(e)對應(yīng)160 mg·L-1的樣本溶液，圖3(f)對應(yīng)200 mg·L-1的樣本溶液，圖3(g)對應(yīng)化學(xué)耗氧量COD 400 mg·L-1的樣本溶液, 圖3(h)對應(yīng)800 mg·L-1的樣本溶液。

從整體波形趨勢來看，對于8組樣本溶液，三種光譜儀測得的原始光譜數(shù)據(jù)在210～300 nm范圍內(nèi)吸光度比較高，且在此范圍內(nèi)波形變化趨勢明顯：對于濃度160 mg·L-1及其以下的樣本溶液中，可見兩個明顯的特征峰，波段在250與280 nm左右的范圍內(nèi)，對于濃度在400 nm·L-1以上的樣本溶液，清晰可見，在300 nm處新增第三特征峰(對于濃度在200 mg·L-1的溶液，Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀并無明顯吸收峰，分析原因可能是由于三臺光譜儀的儀器狀態(tài)如檢測精度不同等造成的)；在315～430 nm范圍內(nèi)吸光度值變化幅度較小。對同一樣本溶液而言，三種光譜儀仍有不同：對于第一特征峰，C10082CAH光譜儀測得的吸光度值可達(dá)到2.4～3.25；但Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀所測得的第一特征峰的吸光度值只在1.3～2.2與1.3～2.4，且對于同一樣本溶液吸光度值差異更明顯，如圖3(a) COD 20 mg·L-1的樣本溶液，C10082CAH光譜儀測得的吸光度可達(dá)到2.4，但Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得的吸光度值僅可達(dá)到1.3；對于第二特征峰，C10082CAH測得到的吸光度值可達(dá)到0.4～3.1，Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得的吸光度值分別在0.2～2與0.3～2.3，且對應(yīng)波段亦有不同。同時差異性對于同一樣本溶液吸光度值更明顯，如圖3(c) COD 60 mg·L-1，C10082CAH光譜儀測得的吸光度值遠(yuǎn)大于1.5，但Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得的吸光度值遠(yuǎn)小于1，且Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得的吸光度值也有差距。正是由于對于同一樣本溶液吸光度值差異較大，且出現(xiàn)波形趨勢不同的情況[如圖3(f) COD 200 mg·L-1]，對于單一樣本數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度而言，需要對水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化及歸一化，從而實現(xiàn)對儀器標(biāo)準(zhǔn)化，才能為后續(xù)穩(wěn)定數(shù)據(jù)處理提供依據(jù)，實現(xiàn)模型傳遞。

圖3 八組鄰苯二甲酸氫鉀溶液的水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)(a)：COD 20 mg·L-1；(b)：COD 40 mg·L-1；(c)：COD 60 mg·L-1；(d)：COD120 mg·L-1；(e)：COD 160 mg·L-1；(f)：COD 200 mg·L-1；(g)：COD 400 mg·L-1；(h)：COD 800 mg·L-1Fig.3 Water quality spectral data of 8 groups of potassium hydrogen phthalate solution(a)：COD 20 mg·L-1；(b)：COD 40 mg·L-1；(c)：COD 60 mg·L-1；(d)：COD120 mg·L-1；(e)：COD 160 mg·L-1；(f)：COD 200 mg·L-1；(g)：COD 400 mg·L-1；(h)：COD 801 mg·L-1

標(biāo)準(zhǔn)化的評價指標(biāo)采用傳統(tǒng)意義上的相關(guān)系數(shù)與方差進(jìn)行比較。同時，由于第一特征峰特征明顯，具有能夠代表此段待標(biāo)準(zhǔn)化的水質(zhì)吸收光譜數(shù)據(jù)的特性，因此提出第一特征峰偏移量的評價指標(biāo)(以下均稱波峰偏移量，Peak offset，Po)，用以評價該方法的優(yōu)劣性。對于源機(jī)和目標(biāo)機(jī)所測得的同一水質(zhì)樣本溶液，由于實驗過程中易產(chǎn)生噪聲，對于實驗所測得的水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的第一特征峰的峰值對應(yīng)波段的判斷往往會存在一個區(qū)間值，即由于噪聲的干擾，極大波峰值不止一個，而在去噪的過程中，有時候亦會去除真實的波峰值，而由其鄰近或較遠(yuǎn)的波段的吸光度的值代替，因此，在數(shù)據(jù)處理過程中，保證特征峰不偏移或偏移較小往往顯得很重要。

波峰偏移量Po定義如式(6)

(6)

實驗結(jié)果分別如圖4所示，實驗結(jié)果統(tǒng)計如表1，表2和表3所示，其中圖4(a)對應(yīng)組1: 此組實驗中，C10082CAH光譜儀為源機(jī)，Maya2000Pro光譜儀為目標(biāo)機(jī)；圖4(b)對應(yīng)組2: 此組實驗中，C10082CAH光譜儀為源機(jī)，ATP2000光譜儀為目標(biāo)機(jī)；圖4(c)對應(yīng)組3: 此組實驗中，Maya2000Pro光譜儀為源機(jī)，ATP2000光譜儀為目標(biāo)機(jī)。

圖4 三組比對實驗測得各濃度水質(zhì)吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)(a): 對應(yīng)組1；(b): 對應(yīng)組2；(c): 對應(yīng)組

為了更直觀展示實驗統(tǒng)計結(jié)果，將表1，2，3繪制成圖5。從表1，2，3可以看出，3組儀器對應(yīng)的八組樣本溶液的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化指標(biāo)評價中，除表1中20 mg·L-1相關(guān)系數(shù)保持不變外，表2，表3濃度分布從20～800 mg·L-1，標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)較原始數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)均增加，從圖5(a)中可明顯看出，標(biāo)準(zhǔn)化后的值高于標(biāo)準(zhǔn)化之前的值，即兩曲線的相關(guān)系數(shù)提高，即該算法標(biāo)準(zhǔn)化使得曲線的相似度提高；從方差指標(biāo)來看，濃度分布從20～800 mg·L-1，8組樣本溶液的水質(zhì)數(shù)據(jù)，標(biāo)準(zhǔn)化后較標(biāo)準(zhǔn)化前方差大幅降低，從圖5(b)中可明顯看出，表明該算法標(biāo)準(zhǔn)化使得兩曲線間方差減小，則兩曲線對應(yīng)波段點數(shù)據(jù)波動減小，即標(biāo)準(zhǔn)化效果越好；從波峰偏移量來分析，8組樣本溶液在三組對比實驗中，波峰偏移量均約為1，從圖5(c)中可明顯看出，比對組實驗1中，與1之間的誤差在0.002 8%～0.073 6%，比對組2，與1之間的誤差在0.000 5%～0.054%，比對組3，與1之間的誤差在0.004%～0.045%，誤差較小，說明該標(biāo)準(zhǔn)化算法在進(jìn)行曲線標(biāo)準(zhǔn)化時，未犧牲曲線特征。經(jīng)計算，采用基于EWMA-PCA的歸一化算法標(biāo)準(zhǔn)化后，相關(guān)系數(shù)可達(dá)到99.576 5%，方差可達(dá)到0.082 3%，波峰偏移量可降低至0.000 5%，以上三個數(shù)據(jù)均表明該算法在C10082CAH光譜儀與Maya2000Pro光譜儀、C10082CAH光譜儀與ATP2000光譜儀、Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀三組儀器及數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化過程中呈良性發(fā)展，該標(biāo)準(zhǔn)化算法有效，且表現(xiàn)較好。

表1 C10082CAH光譜儀與Maya2000Pro光譜儀測得水質(zhì)吸收光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化評價Table 1 Standardized evaluation of water absorption spectrum data measured by C10082CAH and Maya2000Pro spectrometer

表2 C10082CAH光譜儀與ATP2000光譜儀測得水質(zhì)吸收光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化評價Table 2 Standardized evaluation of water absorption spectrum data measured by C10082CAH spectrometer and ATP2000 spectrometer

表3 Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得水質(zhì)吸收光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化評價Table 3 Standardized evaluation of water absorption spectrum data measured by Maya2000Pro and ATP2000 spectrometer

圖5 三組比對實驗測得各濃度水質(zhì)吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)化評價(a)：相關(guān)系數(shù)；(b)：方差；(c)：峰的偏移量

3 結(jié) 論

通過八組溶液，3組光譜儀的對比實驗，探討了基于EWMA-PCA的歸一化算法在水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化中的應(yīng)用研究，并提出相關(guān)系數(shù)、方差、波峰偏移量等指標(biāo)，用以評價標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果。研究的主要結(jié)論是：基于EWMA-PCA的歸一化算法在標(biāo)準(zhǔn)化過程中，控制波峰波段特征不變的同時很大程度上提高波形相似度，降低數(shù)據(jù)波動，減小兩波形間方差；且將該算法應(yīng)用于3臺不同的光譜儀中，效果顯著，證明該算法的有效性及適應(yīng)性。