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        一種基于EWMA-PCA的水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化方法研究

        2020-11-04 11:23:52周思寒胡新宇趙明富李奉笑汪仁杰肖棋森
        光譜學(xué)與光譜分析 2020年11期
        關(guān)鍵詞:光譜儀波段光度

        周思寒,胡新宇,湯 斌,3*,趙明富,李奉笑,汪仁杰,肖棋森,肖 渝

        1. 重慶理工大學(xué)現(xiàn)代光電檢測技術(shù)與儀器重點實驗室,重慶 400054 2. 重慶理工大學(xué)光纖傳感與光電檢測重慶市重點實驗室,重慶 400054 3. 重慶大學(xué)光電技術(shù)及系統(tǒng)教育部重點實驗室,重慶 400044

        引 言

        傳統(tǒng)的化學(xué)方法水質(zhì)檢測精度高,但檢測周期較長、需專業(yè)人員操作、所使用化學(xué)試劑容易產(chǎn)生二次污染[1-2]。近年來,紫外-可見光譜法廣泛應(yīng)用于水質(zhì)檢測中,其具有快速、無二次污染、指紋檢測、可污染溯源等優(yōu)點,已成為水質(zhì)檢測領(lǐng)域的研究熱點[2]。在紫外-可見光譜法水質(zhì)檢測系統(tǒng)中,為了提高整個檢測系統(tǒng)的精度及穩(wěn)定性,對數(shù)據(jù)的光譜探測單元提出更高要求。不同儀器生產(chǎn)廠家制作工藝不同,同一廠家產(chǎn)品批次不同,以及檢測設(shè)備老化程度不同等影響因素,對同一樣本檢測結(jié)果會出現(xiàn)差異。在一臺儀器(稱源機(jī),Master)建立的模型,將無法適用于另一臺儀器(稱目標(biāo)機(jī),Slave)。引起該模型“失效”的原因主要是樣本與各儀器響應(yīng)函數(shù)不同所引起的量測信號不一致。因此,實際監(jiān)測環(huán)境需針對不同監(jiān)測點、不同光譜儀所測得的紫外-可見水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)分別建模,會導(dǎo)致效率低下,模型維護(hù)成本增加,而模型傳遞能夠有效解決上述問題。

        國內(nèi)外學(xué)者對拉曼光譜、高光譜、近紅外光譜中的模型傳遞問題有著廣泛深入的研究[3]。如結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變換,利用分段直接標(biāo)準(zhǔn)化實現(xiàn)拉曼光譜模型傳遞;有研究[4]實現(xiàn)被測物的拉曼光譜的預(yù)測模型在同類物種之間傳遞。陳奕云等[5]運用直接標(biāo)準(zhǔn)化對濕土的高光譜進(jìn)行校正;翁海勇等[6]利用直接標(biāo)準(zhǔn)化算法進(jìn)行圖像校正,以此研究柑橘潰瘍病高光譜模型普適性差、預(yù)測精度低的問題。張曉羽等[7]提出基于穩(wěn)定競爭自適應(yīng)重加權(quán)采樣的無標(biāo)模型傳遞方法,提高谷物脂肪含量與蛋白質(zhì)含量的近紅外光譜預(yù)測精度;徐惠榮等[8]采用直接標(biāo)準(zhǔn)化算法,基于平均光譜差值進(jìn)行模型轉(zhuǎn)換,降低了皇冠梨糖度的預(yù)測均方差根誤差;有報道[9]采用FIR算法實現(xiàn)土壤的近紅外模型在不同測試條件下的傳遞;Qin等[10]研究了煙葉總糖的均相粉末模型轉(zhuǎn)移和混合模型方法;有報道提出SSCW(screening stable and consistent wavelength)波長優(yōu)化方法,篩選出對儀器而言光譜信號一致性好且穩(wěn)定的波長,以實現(xiàn)近紅外光譜模型的無標(biāo)樣傳遞;賈一飛等[11]提出斜率截距校正結(jié)合正交信號校正,實現(xiàn)近紅外定量模型傳遞。上述方法能夠較好地實現(xiàn)拉曼光譜、高光譜、近紅外光譜的模型傳遞,并提高了對應(yīng)的分析精度。

        解決模型傳遞的有效方法是將儀器或數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化。針對現(xiàn)有的光譜標(biāo)準(zhǔn)化方法中,鮮有對紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用研究,且在近紅外光譜標(biāo)準(zhǔn)化中,未考慮實驗過程中產(chǎn)生的噪聲對特征峰偏移的影響,以及不同型號的儀器對相同樣本數(shù)據(jù)測得的量程制定范圍的不同。本工作對水質(zhì)檢測儀器的標(biāo)準(zhǔn)化工作開展研究,采用基于EWMA-PCA的歸一化算法處理水質(zhì)光譜數(shù)據(jù),對提高模型傳遞的利用率,提高水質(zhì)檢測精度,以及水質(zhì)檢測儀器的標(biāo)準(zhǔn)化工作具有十分重要的意義。

        1 實驗部分

        1.1 樣品及光譜數(shù)據(jù)采集

        實驗采用三種典型的應(yīng)用于水質(zhì)光譜檢測的光譜儀進(jìn)行樣品的檢測,分別為:濱松C10082CAH光譜儀,海洋Maya2000Pro光譜儀以及奧譜天成ATP2000光譜儀,其中濱松C10082CAH光譜儀,測量波段200~800 nm,共測量2 048個點;海洋Maya2000Pro光譜儀,測量波段200~1 100 nm,共測量2 068個點;奧譜天成ATP2000光譜儀,測量波段200~1 100 nm,共測量2 048個點水質(zhì)檢測系統(tǒng)如圖1所示。為了驗證算法的有效性,實驗除光譜儀不同外,其余實驗環(huán)境及試驗設(shè)備均相同:采用相同的光源(型號為Ocean optics DH-2000-BAL),設(shè)計相同的光路(光學(xué)支架型號為Ocean optics ACH-CUV-VA R),光程為9.5 cm,采用海洋抗紫外光纖(型號為Ocean optics lnc S/N OOS-004354-05)。實驗所用8組樣本溶液,均為用化學(xué)法配備的不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀溶液,并以其作為標(biāo)準(zhǔn)濃度的化學(xué)耗氧量(COD)溶液以供實驗測量使用,其濃度分別為20,40,60,120,160,200,400和800 mg·L-1。

        每個樣本經(jīng)光譜儀采集軟件多次測量后取平均。圖2(a)為濱松C10082CAH光譜儀所測光譜圖,在20~800 mg·L-1范圍內(nèi),第一個特征峰吸光度范圍在2.4~3.25之間,波段范圍在230~255 nm之間,第二個特征峰吸光度范圍在0.4~3.1之間,波段在280 nm附近;圖2(b)為海洋Maya2000Pro光譜儀所測光譜圖,在20~800 mg·L-1范圍內(nèi),第一個特征峰吸光度范圍在1.3~2.2之間,波段范圍在235~260 nm,第二個特征峰吸光度范圍在0.2~2之間,波段范圍在270~300 nm之間;圖2(c)為奧譜天成ATP2000光譜儀所測光譜圖,在20~800 mg·L-1范圍內(nèi),第一個特征峰吸光度范圍在1.3~2.4之間,波段范圍在230~255 nm之間,第二個特征峰吸光度范圍在0.3~2.3之間,波段范圍在275~300 nm之間。

        圖1 紫外-可見光譜法水質(zhì)檢測系統(tǒng)框圖Fig.1 UV-Visible spectrum water quality detection system block diagram

        圖2 三個光譜儀下測得的8個標(biāo)準(zhǔn)樣本溶液的光譜圖(a):濱松C10082CAH光譜儀;(b):海洋Maya200Pro光譜儀;(c):奧譜天成ATP2000光譜儀Fig.2 Spectra of 8 standard sample solutions measured under three spectrometers(a) Hamamatsu C10082CAH spectrometer;(b):Ocean Maya 200Pro spectrometer;(c):Optosky ATP2000 spectrometer

        1.2 EWMA-PCA標(biāo)準(zhǔn)化算法原理

        首先利用EWMA對樣本水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)濾波,并對數(shù)據(jù)進(jìn)行降維提取主成分;再利用直接標(biāo)準(zhǔn)化算法對源機(jī)與目標(biāo)機(jī)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行矩陣變換,最后進(jìn)行Z-score標(biāo)準(zhǔn)化與歸一化數(shù)據(jù)處理。

        EWMA(exponentially weighted moving-average)是一種指數(shù)加權(quán)平均移動算法。該算法可平滑短期波動,保留波形長期發(fā)展趨勢,引入權(quán)重因子對數(shù)據(jù)進(jìn)行最大似然估計,尋找以較高概率產(chǎn)生觀察紫外-可見水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的系統(tǒng)發(fā)生樹,最大概率情況復(fù)原理論紫外-可見水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)。

        EWMA(N)=λY(N)+(1-λ)EWMA(N-1)

        i=1, 2, …,n

        (1)

        式(1)中,EWMA(N)為波段點N處的光譜數(shù)據(jù)估計值;Y(N)為波段點N處的光譜數(shù)據(jù)的測量值;λ為權(quán)重因子,0<λ<1,且隨著波長點N的數(shù)目增加而指數(shù)遞減;n為所測量的波長點N的個數(shù)總和。

        考慮到實驗所采取的光譜儀采樣點非同步設(shè)置,采用三次多項式插值以獲得相同波長點的吸光度值。波長范圍選用三臺光譜儀測量范圍的交集。設(shè)三臺光譜儀的測量波段范圍分別為L1=[b1,b2],L2=[m1,m2],L3=[a1,a2]。比較范圍值,若b1m2>a2,則波長測量范圍取[b1,a2],即在[b1,a2]波長范圍內(nèi)進(jìn)行插值處理,以取得相同波長點的吸光度值。直接標(biāo)準(zhǔn)化原理:將源機(jī)插值后的矩陣定義為Am,目標(biāo)機(jī)插值后得到的矩陣定義為At,通過轉(zhuǎn)換矩陣F建立起Am與At兩組矩陣的聯(lián)系。

        Am=AtF

        (2)

        (3)

        (4)

        (5)

        2 結(jié)果與討論

        實驗中3個光譜儀測得的八組待測鄰苯二甲酸氫鉀溶液的水質(zhì)光譜數(shù)據(jù),圖3(a)對應(yīng)20 mg·L-1的樣本溶液,圖3(b)對應(yīng)40 mg·L-1的樣本溶液,圖3(c)對應(yīng)60 mg·L-1的樣本溶液,圖3(d)對應(yīng)120 mg·L-1的樣本溶液,圖3(e)對應(yīng)160 mg·L-1的樣本溶液,圖3(f)對應(yīng)200 mg·L-1的樣本溶液,圖3(g)對應(yīng)化學(xué)耗氧量COD 400 mg·L-1的樣本溶液, 圖3(h)對應(yīng)800 mg·L-1的樣本溶液。

        從整體波形趨勢來看,對于8組樣本溶液,三種光譜儀測得的原始光譜數(shù)據(jù)在210~300 nm范圍內(nèi)吸光度比較高,且在此范圍內(nèi)波形變化趨勢明顯:對于濃度160 mg·L-1及其以下的樣本溶液中,可見兩個明顯的特征峰,波段在250與280 nm左右的范圍內(nèi),對于濃度在400 nm·L-1以上的樣本溶液,清晰可見,在300 nm處新增第三特征峰(對于濃度在200 mg·L-1的溶液,Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀并無明顯吸收峰,分析原因可能是由于三臺光譜儀的儀器狀態(tài)如檢測精度不同等造成的);在315~430 nm范圍內(nèi)吸光度值變化幅度較小。對同一樣本溶液而言,三種光譜儀仍有不同:對于第一特征峰,C10082CAH光譜儀測得的吸光度值可達(dá)到2.4~3.25;但Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀所測得的第一特征峰的吸光度值只在1.3~2.2與1.3~2.4,且對于同一樣本溶液吸光度值差異更明顯,如圖3(a) COD 20 mg·L-1的樣本溶液,C10082CAH光譜儀測得的吸光度可達(dá)到2.4,但Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得的吸光度值僅可達(dá)到1.3;對于第二特征峰,C10082CAH測得到的吸光度值可達(dá)到0.4~3.1,Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得的吸光度值分別在0.2~2與0.3~2.3,且對應(yīng)波段亦有不同。同時差異性對于同一樣本溶液吸光度值更明顯,如圖3(c) COD 60 mg·L-1,C10082CAH光譜儀測得的吸光度值遠(yuǎn)大于1.5,但Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得的吸光度值遠(yuǎn)小于1,且Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得的吸光度值也有差距。正是由于對于同一樣本溶液吸光度值差異較大,且出現(xiàn)波形趨勢不同的情況[如圖3(f) COD 200 mg·L-1],對于單一樣本數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度而言,需要對水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化及歸一化,從而實現(xiàn)對儀器標(biāo)準(zhǔn)化,才能為后續(xù)穩(wěn)定數(shù)據(jù)處理提供依據(jù),實現(xiàn)模型傳遞。

        圖3 八組鄰苯二甲酸氫鉀溶液的水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)(a):COD 20 mg·L-1;(b):COD 40 mg·L-1;(c):COD 60 mg·L-1;(d):COD120 mg·L-1;(e):COD 160 mg·L-1;(f):COD 200 mg·L-1;(g):COD 400 mg·L-1;(h):COD 800 mg·L-1Fig.3 Water quality spectral data of 8 groups of potassium hydrogen phthalate solution(a):COD 20 mg·L-1;(b):COD 40 mg·L-1;(c):COD 60 mg·L-1;(d):COD120 mg·L-1;(e):COD 160 mg·L-1;(f):COD 200 mg·L-1;(g):COD 400 mg·L-1;(h):COD 801 mg·L-1

        標(biāo)準(zhǔn)化的評價指標(biāo)采用傳統(tǒng)意義上的相關(guān)系數(shù)與方差進(jìn)行比較。同時,由于第一特征峰特征明顯,具有能夠代表此段待標(biāo)準(zhǔn)化的水質(zhì)吸收光譜數(shù)據(jù)的特性,因此提出第一特征峰偏移量的評價指標(biāo)(以下均稱波峰偏移量,Peak offset,Po),用以評價該方法的優(yōu)劣性。對于源機(jī)和目標(biāo)機(jī)所測得的同一水質(zhì)樣本溶液,由于實驗過程中易產(chǎn)生噪聲,對于實驗所測得的水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)的第一特征峰的峰值對應(yīng)波段的判斷往往會存在一個區(qū)間值,即由于噪聲的干擾,極大波峰值不止一個,而在去噪的過程中,有時候亦會去除真實的波峰值,而由其鄰近或較遠(yuǎn)的波段的吸光度的值代替,因此,在數(shù)據(jù)處理過程中,保證特征峰不偏移或偏移較小往往顯得很重要。

        波峰偏移量Po定義如式(6)

        (6)

        實驗結(jié)果分別如圖4所示,實驗結(jié)果統(tǒng)計如表1,表2和表3所示,其中圖4(a)對應(yīng)組1: 此組實驗中,C10082CAH光譜儀為源機(jī),Maya2000Pro光譜儀為目標(biāo)機(jī);圖4(b)對應(yīng)組2: 此組實驗中,C10082CAH光譜儀為源機(jī),ATP2000光譜儀為目標(biāo)機(jī);圖4(c)對應(yīng)組3: 此組實驗中,Maya2000Pro光譜儀為源機(jī),ATP2000光譜儀為目標(biāo)機(jī)。

        圖4 三組比對實驗測得各濃度水質(zhì)吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)(a): 對應(yīng)組1;(b): 對應(yīng)組2;(c): 對應(yīng)組

        為了更直觀展示實驗統(tǒng)計結(jié)果,將表1,2,3繪制成圖5。從表1,2,3可以看出,3組儀器對應(yīng)的八組樣本溶液的紫外-可見吸收光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化指標(biāo)評價中,除表1中20 mg·L-1相關(guān)系數(shù)保持不變外,表2,表3濃度分布從20~800 mg·L-1,標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)較原始數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)均增加,從圖5(a)中可明顯看出,標(biāo)準(zhǔn)化后的值高于標(biāo)準(zhǔn)化之前的值,即兩曲線的相關(guān)系數(shù)提高,即該算法標(biāo)準(zhǔn)化使得曲線的相似度提高;從方差指標(biāo)來看,濃度分布從20~800 mg·L-1,8組樣本溶液的水質(zhì)數(shù)據(jù),標(biāo)準(zhǔn)化后較標(biāo)準(zhǔn)化前方差大幅降低,從圖5(b)中可明顯看出,表明該算法標(biāo)準(zhǔn)化使得兩曲線間方差減小,則兩曲線對應(yīng)波段點數(shù)據(jù)波動減小,即標(biāo)準(zhǔn)化效果越好;從波峰偏移量來分析,8組樣本溶液在三組對比實驗中,波峰偏移量均約為1,從圖5(c)中可明顯看出,比對組實驗1中,與1之間的誤差在0.002 8%~0.073 6%,比對組2,與1之間的誤差在0.000 5%~0.054%,比對組3,與1之間的誤差在0.004%~0.045%,誤差較小,說明該標(biāo)準(zhǔn)化算法在進(jìn)行曲線標(biāo)準(zhǔn)化時,未犧牲曲線特征。經(jīng)計算,采用基于EWMA-PCA的歸一化算法標(biāo)準(zhǔn)化后,相關(guān)系數(shù)可達(dá)到99.576 5%,方差可達(dá)到0.082 3%,波峰偏移量可降低至0.000 5%,以上三個數(shù)據(jù)均表明該算法在C10082CAH光譜儀與Maya2000Pro光譜儀、C10082CAH光譜儀與ATP2000光譜儀、Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀三組儀器及數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化過程中呈良性發(fā)展,該標(biāo)準(zhǔn)化算法有效,且表現(xiàn)較好。

        表1 C10082CAH光譜儀與Maya2000Pro光譜儀測得水質(zhì)吸收光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化評價Table 1 Standardized evaluation of water absorption spectrum data measured by C10082CAH and Maya2000Pro spectrometer

        表2 C10082CAH光譜儀與ATP2000光譜儀測得水質(zhì)吸收光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化評價Table 2 Standardized evaluation of water absorption spectrum data measured by C10082CAH spectrometer and ATP2000 spectrometer

        表3 Maya2000Pro光譜儀與ATP2000光譜儀測得水質(zhì)吸收光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化評價Table 3 Standardized evaluation of water absorption spectrum data measured by Maya2000Pro and ATP2000 spectrometer

        圖5 三組比對實驗測得各濃度水質(zhì)吸收光譜標(biāo)準(zhǔn)化評價(a):相關(guān)系數(shù);(b):方差;(c):峰的偏移量

        3 結(jié) 論

        通過八組溶液,3組光譜儀的對比實驗,探討了基于EWMA-PCA的歸一化算法在水質(zhì)光譜數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化中的應(yīng)用研究,并提出相關(guān)系數(shù)、方差、波峰偏移量等指標(biāo),用以評價標(biāo)準(zhǔn)化結(jié)果。研究的主要結(jié)論是:基于EWMA-PCA的歸一化算法在標(biāo)準(zhǔn)化過程中,控制波峰波段特征不變的同時很大程度上提高波形相似度,降低數(shù)據(jù)波動,減小兩波形間方差;且將該算法應(yīng)用于3臺不同的光譜儀中,效果顯著,證明該算法的有效性及適應(yīng)性。

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