鄭 好， 李露露， 李 立， 徐民主， 陳益人

（三川德青科技有限公司， 湖北 武漢 430074））

0 引言

隨著工業(yè)和城市化進程的不斷加快， 加上過去排水管網設計不合理，管理不規(guī)范，國民生產、生活排放的大量廢水（尤其是含重金屬廢水）和污水未經充分處理或與生活污水混合排入到水體中[1]，導致河湖水環(huán)境污染，最終重金屬在底泥中累積和富集，使得底泥重金屬成為河湖的重要內源污染源之一。底泥中重金屬的不斷富集對水體生物造成危害[2]，破壞河流水棲生態(tài)，且重金屬污染將通過食物鏈進入人體，對人類健康造成威脅[3]，使得重金屬污染物成為河湖底泥最嚴重的污染物[4]， 得到了各界的廣泛關注。

淋洗技術作為徹底去除重金屬最為有效和實用的化學修復手段[5-7]，在土壤修復行業(yè)逐漸得到研究關注。技術原理是利用淋洗藥劑與污染物結合，并通過藥劑的淋洗、溶解、螯合或固定等化學作用，達到去除污染物的目的[8]。當前使用的淋洗劑主要有無機鹽、有機酸、無機酸、螯合劑、表面活性劑等[9]。易龍生等[10]研究了檸檬酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和茶皂素振蕩淋洗重金屬污染土壤中Zn，Pb，Cu 的去除效果， 結果表明，Zn，Pb，Cu 的去除率隨淋洗劑濃度增加而增大， 綜合去除能力從大到小依次為0.6 mol/L檸檬酸、0.2 mol/L 的EDTA、質量分數4%的茶皂素；在淋洗劑最佳濃度下，Zn，Pb，Cu 去除率先隨淋洗時間增加顯著提高，繼而保持穩(wěn)定。 胡嵐等[11]進行了以表面活性劑為助劑化學淋洗處理硝基苯和苯胺污染土壤的研究， 結果表明淋洗法處理硝基苯污染的土壤，硝基苯洗脫效率可達85%以上。趙霞等[12]研究了乳酸發(fā)酵液對鉛尾礦壩口底泥的淋洗效果， 結果表明乳酸對底泥中的Pb 具有較高的去除率，當發(fā)酵菌種為米根霉，發(fā)酵時間為48 h 時，發(fā)酵液對Pb 的去除率達到了19.52%。

目前對于淋洗技術的研究主要以高效快速去除土壤重金屬為目標。通過考察不同淋洗劑、不同的淋洗條件或重金屬形態(tài)分布對于污染土壤淋洗效率的影響來優(yōu)化淋洗工藝。 但由于受處理對象不同的污染程度和污染物類別及不同淋洗劑選擇所限， 以往研究未能對復配淋洗的協同作用和重金屬形態(tài)與淋洗效果的影響做系統(tǒng)研究。

本文探索性的將淋洗技術應用于浙江臺州某河道重金屬污染底泥處理， 以期能夠加強對底泥中重金屬的去除效果。 采用不同螯合劑和表面活性劑復配淋洗藥劑組合對電子廢棄物拆解場地河道污染底泥的重金屬淋洗效果進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗材料選用浙江臺州某河道底泥。 浙江臺州地區(qū)過去是以拆解電子垃圾為重要經濟手段的拆解聚集地，電子垃圾簡單處置后就地焚燒或隨意堆砌，使得電子垃圾中的有毒重金屬直接進入到環(huán)境中，引起拆解地周圍水體、大氣、土壤及生態(tài)環(huán)境的污染[13]。 底泥基本性質見表1。

表1 底泥基本性質

選擇2 種常用重金屬螯合劑EDTA-Na2、 檸檬酸；2 種常用表面活性劑鼠李糖脂、吐溫-80，組合復配淋洗藥劑。

試驗儀器TCLP 翻轉振蕩器（金壇博科）、低速臺式離心機（安亭）、 原子吸收分光光度計（PinAA 900T）。

1.2 實驗方法

1.2.1 復配淋洗藥劑淋洗實驗

淋洗實驗液固比5:1 （原泥含水計入液體量），添加淋洗藥劑。

淋洗藥劑按螯合劑濃度0.2 mol/L， 表面活性劑質量比2%配制。

淋洗時間1，2，4，8，24 h， 振蕩反應至設計反應時間，將底泥漿液混勻后取一定量泥樣離心分離，取水樣及泥樣待測。 剩余泥漿繼續(xù)振蕩反應至設計時間取樣。

實驗設計見表2。 其中處理1 號為清水對比。

表2 淋洗實驗設計

1.2.2 重金屬形態(tài)分析試驗

取原泥風干過篩后進行重金屬形態(tài)測試， 測試方法為Tessier[14]五步提取法。

2 結果與討論

2.1 淋洗效果隨時間的變化分析

（1）處理1 淋洗效果隨時間的變化

24 h 內清水對實驗底泥的去除效果見圖1。 去除率Cu ＞Pb ＞Zn ＞Cr。 Cu，Pb，Zn 24 h 內最大去除率為42.86%，31.54%，40.96%。 Cu 去除效率隨淋洗時間延長呈波動上升趨勢，Pb 去除效率基本平穩(wěn)，Zn 去除效率隨時間變化波動較大，2，24 h 出現2 個明顯峰值。 Cr 的去除率較低，隨時間延長呈先增加后下降的波動，去除率在4 h 達最高24.41%。

清水對于各個重金屬元素的淋洗在2 h 內基本完成，2 h 后重金屬去除效率提高有限，甚至波動下降。

圖1 處理1 去除效率隨時間的變化趨勢

（2）處理2 淋洗效果隨時間的變化

24 h 內0.2 mol/L 的EDTA-Na2+ 2%鼠李糖脂復配淋洗對實驗底泥的去除效果見圖2。 去除率Zn＞Pb ＞Cu ＞Cr。Zn，Pb，Cu 的去除率隨反應時間的延長呈逐漸上升趨勢，24 h 最大去除率分別為70.05%，63.09%，64.09%。 Cr 去除效果較差，24 h 去除率不超過30%，Cr 去除率在4 h 內基本穩(wěn)定在25%左右，8，24 h 去除率呈下降趨勢。

4 h 內各種重金屬元素去除效率上升趨勢明顯，且能實現24 h 最高去除率的80%左右，4 ～24 h 去除效率有所提高，但取樣時間間隔較長。綜合考慮去除效率和處理時間，處理2 合適淋洗時間為4 h。

圖2 處理2 淋洗去除效率隨時間的變化趨勢

（3）處理3 淋洗效果隨時間的變化

24 h 內0.2 mol/L EDTA-Na2和2%吐溫-80 復配淋洗對實驗底泥的去除效果見圖3。 去除率Zn ＞Pb ＞Cu ＞Cr。 Zn，Pb，Cu 的去除率隨反應時間的延長基本呈逐漸上升趨勢，Zn 在2 h 的去除率略有波動，24 h 最大去除率分別為73.77%，64.42%，58.79%。對比而言，Cr 去除效果較差，Cr 去除率在4 h 內隨反應時間的延長而增加，8，24 h 去除率呈下降趨勢，最大去除率為4 h 的28.53%。

4 h 內各種重金屬元素去除效率呈上升趨勢，且能實現24 h 最高去除率的80%左右，4 ～24 h 間Zn，Pb，Cu 去除效率有所提高，Cr 去除效率下降。 綜合考慮去除效率和處理時間， 處理3 合適淋洗時間為4 h。

圖3 處理3 淋洗去除效率隨時間的變化趨勢

（4）處理4 淋洗效果隨時間的變化

24 h 內0.2 mol/L 檸檬酸和+2%鼠李糖脂復配淋洗對實驗底泥的淋洗效果見圖4。去除率Zn ＞Cu＞Pb ＞Cr。 Zn，Pb 的去除率隨反應時間的延長基本呈逐漸上升趨勢，24 h 最大去除率分別為68.38%，44.23%。 Cu 去除效率比較穩(wěn)定，隨時間的變化波動不大，去除效率均在40%左右波動。 Cr 去除效果較差，且去除率隨反應時間的延長呈略下降趨勢，最大去除率為1 h 的23.82%。

2 h 內Zn 去除率提高明顯，2 ～24 h 間Zn 去除效率略有提高。4 h 內其余重金屬元素去除效率基本穩(wěn)定，且能實現24 h 最高去除率的80%甚至以上，4～24 h 去除效率波動變化或略有下降。 綜合考慮去除效率和處理時間，處理4 合適淋洗時間為4 h。

圖4 處理4 淋洗去除效率隨時間的變化趨勢

（5）處理5 淋洗效果隨時間的變化

24 h 內0.2 mol/L 檸檬酸+2%吐溫-80 復配淋洗對實驗底泥的去除效果見圖5。 去除率Zn ＞Pb ＞Cu ＞Cr。 Zn，Pb，Cu 的去除率隨反應時間的延長呈逐漸上升趨勢，24 h 最大去除率分別為70.15%，51.74%，47.10%。 Cr 去除效果較差，且去除率隨反應時間的延長呈波動下降趨勢，最大去除率為1 h 的22.06%。

Pb 在8 ～24 h 間去除率有明顯提高，Zn，Cu 4種元素4 h 內基本能完成24 h 最高去除率的80%甚至以上。 處理5 合適淋洗時間為4 h。

圖5 處理5 淋洗去除效率隨時間的變化趨勢

總體而言，Cr 去除效率隨時間變化趨勢不明顯， 呈明顯波動或下降趨勢，Zn，Pb，Cu 的去除效率隨時間變化基本呈上升趨勢， 且去除的重金屬較大比重的能夠在2 ～4 h 內完成。

2.2 不同復配藥劑的處理效果分析

不同復配藥劑的處理效果見圖6（a）～6（e）。

對于Cr 的去除，2 h 內加藥處理效果明顯優(yōu)于清水，后期加藥影響減少。 Cr 的總體去除效率不高，對本實驗底泥，認為處理2 ～5 加藥復配沒有明顯的效果差異。

對于Cu 的去除， 清水對Cu 的去除較為明顯，對比處理2 ～5 的加藥處理，加藥對銅去除效果的影響沒有其他金屬元素明顯， 尤其4 h 內5 種處理差別均不大。 總體處理2 和3 效果優(yōu)于處理4 和5，說明EDTA-Na2對Cu 的絡合效果略優(yōu)于檸檬酸，但差別不大。 同時，2 h 內處理2 和4 略優(yōu)于處理3 和5，說明短時間內鼠李糖脂對Cu 的去除效果略強于吐溫80，但差別不大。

對于Pb 的去除，處理2 和3 明顯優(yōu)于處理4 和5， 說明EDTA-Na2對Pb 的絡合效果優(yōu)于檸檬酸，2種表面活性劑但差別均很小， 可知2 種表面活性劑的效果沒有太大差別。

對于Zn 的去除， 加藥處理效果明顯優(yōu)于清水，處理2，3，5 這3 種復配加藥在1 h 內去除率可達45%左右，處理4 效果略差，但2 h 時處理效果明顯提高。4 h 后，處理2 ～5 這4 種復配加藥去除效果均較好，各處理間沒有顯著的差異。

綜上可知，對于實驗底泥，淋洗藥劑的加入對重金屬淋洗效果有明顯改善。 總體上，EDTA-Na2對各種重金屬元素的絡合效果優(yōu)于檸檬酸，鼠李糖脂、吐溫-80 這2 種表面活性劑清洗效果沒有顯著差異。

圖6 不同時間各種處理間去除效果比較

2.3 原泥重金屬形態(tài)分析

采用Tessier 五步提取法，檢測原泥各重金屬形態(tài)并分析見圖7。

Cr 主要以殘渣態(tài)形式存在， 可交換態(tài)和碳酸鹽結態(tài)含量低，弱結合形態(tài)含量低，淋洗去除效果有限。

Pb 可交換態(tài)、碳酸鹽結態(tài)、鐵錳氧化態(tài)含量分別為7.63%，14.32%，21.58%，淋洗效果較好。

Cu 可交換態(tài)含量、碳酸鹽結合態(tài)略高于其他元素，弱結合形態(tài)含量較高，前述實驗清水淋洗Cu 在較短時間（2 h）內去除效率相對較高。

Zn 可交換態(tài)、碳酸鹽結態(tài)、鐵錳氧化態(tài)含量分別為9.16%，18.92%，33.66%， 此3 態(tài)占比為4 種重金屬元素中最高，去除效率最高。

圖7 原泥重金屬形態(tài)分布

3 結論

（1）大部分重金屬的淋洗效率隨反應時間的延長成上升趨勢， 且去除的重金屬較大比重的能夠在2 ～4 h 內完成。 淋洗時間是淋洗技術中的一個關鍵因素，淋洗時間的延長將導致工藝能耗、設備損耗、處理成本、處理周期等的增加，因此應用中，需要綜合考慮去除效率和處理成本、處理周期等，合理的確定淋洗時間。

（2）對于實驗底泥，淋洗藥劑的加入對重金屬淋洗效果有明顯改善。 總體上，EDTA-Na2對各種重金屬元素的絡合效果優(yōu)于檸檬酸，鼠李糖脂、吐溫-80這2 種表面活性劑清洗效果沒有顯著差異。

（3）復合淋洗劑去除效果與重金屬形態(tài)分布有關，弱結合態(tài)的重金屬更易被淋洗。