孫鵬飛

(1.山東省物化探勘查院，山東 濟(jì)南 250109;2.山東省土壤地球化學(xué)工程實(shí)驗(yàn)室 ，山東 濟(jì)南 250013)

土壤中鎘、鉬、硼等多種微量元素包含了對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和人體健康具有重要影響的污染元素和有益的營(yíng)養(yǎng)元素，是土地質(zhì)量普查的必做項(xiàng)目，是指導(dǎo)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和土地保護(hù)的主要判定依據(jù)，快速準(zhǔn)確的得到土壤中鎘、鉬、硼等多種微量元素的含量對(duì)土壤質(zhì)量的評(píng)判具有重要意義[1-3]。

微量鎘的的測(cè)定常采用原子熒光光譜法[4-5]、無(wú)火焰石墨爐原子吸收光譜法[6]、分光光度法[7]。這些方法能較好地測(cè)定樣品中的微量鎘，但操作較為復(fù)雜繁瑣[8]。鉬含量可采用催化極譜法和發(fā)射光譜法測(cè)定，催化極譜法干擾因素較多，如元素、溫度、酸度等，且由于空白值的影響較大，其測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確度和精確度都難以掌握，而發(fā)射光譜法測(cè)定鉬的操作較為復(fù)雜繁瑣[9]。微量硼的測(cè)定方法主要有固體粉末發(fā)射光譜法[10]、電感耦合等離子體光譜法[11]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[12-15]等。

鎘、鉬、硼等元素常用的前處理方法，如混合酸敞口坩堝溶礦等，易造成揮發(fā)性元素的損失，污染也較多，且需進(jìn)行多次單獨(dú)處理、利用不同儀器單獨(dú)測(cè)定，而高壓密閉酸溶則可以很好地解決元素?fù)p失和污染的問(wèn)題，樣品只需要經(jīng)過(guò)一次消解后就可利用電感耦合等離子體質(zhì)譜同時(shí)測(cè)定這些元素，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)流程，降低對(duì)化學(xué)試劑的用量，減少分析操作人員的使用和降低勞動(dòng)強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

NexlON2000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國(guó)PerkinElmer公司)，射頻功率1600 W；載氣流速1.10 L/min；進(jìn)樣泵流速為35 r/min；進(jìn)樣沖洗時(shí)間25 s；掃描方式為跳峰；單元素積分時(shí)間為1 s。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液和主要試劑

鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg/L；

鉬標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg/L；

硼標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：100 mg/L；

內(nèi)標(biāo)溶液：ρ(Rh)=0.02 μg/mL；

氫氟酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭瑢?shí)驗(yàn)用水為去二級(jí)以上離子水。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品分析

準(zhǔn)確稱取0.0500 g樣品于聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加入2 mLHF-HNO3混合酸(體積比為3∶1)，靜置30 min后蓋上蓋子放入壓力罐，擰緊壓力罐，放入180 ℃烘箱消解12 h，敞開(kāi)烘箱門降溫，待溫度降下后取出壓力罐，完全冷卻后打開(kāi)壓力罐取出聚四氟乙烯坩堝。打開(kāi)聚四氟乙烯坩堝蓋子，于120 ℃電熱板上加熱趕酸至溶液小體積(1 mL以內(nèi))，加入1 mL濃HNO3繼續(xù)趕酸至加溶液小體積(1 mL以內(nèi))，最后加入稀HNO3(HNO3與H2O體積比為1∶1)2 mL微熱，取下轉(zhuǎn)移到50 mL塑料容量瓶中(沖洗聚四氟乙烯坩堝蓋)，搖勻定容后上機(jī)測(cè)試，隨批所帶空白樣同樣處理。

1.3.2 工作曲線繪制

分別吸取適量的鎘、鉬、硼元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別配置相應(yīng)的工作標(biāo)準(zhǔn)溶液，各元素濃度如表1。并將鎘、鉬、硼標(biāo)準(zhǔn)母液采用測(cè)定液制備方法制成標(biāo)準(zhǔn)系列工作液。

表1 鎘、鉬、硼元素工作標(biāo)準(zhǔn)的配制

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解試劑

由于鍺的氯化物的具有易揮發(fā)性的特點(diǎn)，因此在樣品分解和提取該類元素時(shí)不宜采用含氯離子的試劑[8]。為探究氯離子對(duì)于鎘、鉬、硼元素的影響，試驗(yàn)比較了稀硝酸和王水復(fù)溶提取方法對(duì)測(cè)定鎘、鉬、硼元素結(jié)果的影響(表2)。

表2 不同樣品消解試劑對(duì)測(cè)定鎘、鉬、硼的影響

表2的測(cè)試結(jié)果表明 ，不同樣品消解試劑對(duì)鎘、鉬、硼元素影響較小。

2.2 質(zhì)譜干擾及消除

ICP-MS干擾類型主要分為兩類，即質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾。其中，質(zhì)譜干擾包括同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾、難熔氧化物干擾和雙電荷離子干擾；非質(zhì)譜干擾包括抑制和增強(qiáng)效應(yīng)，由高鹽含量引起的物理效應(yīng)[17]。對(duì)于上述干擾，可以通過(guò)兩種方法來(lái)克服：一是選擇測(cè)量元素的同位素；二是通過(guò)校正方程進(jìn)行校正。盡量避免選擇有大量干擾元素存在及干擾機(jī)理復(fù)雜的測(cè)量同位素，這樣可以有效降低部分質(zhì)譜干擾。

2.3 方法檢出限和精密度

按照1.3.1節(jié)樣品制備方法，全流程共處理制備12份空白，以3σ計(jì)算方法檢出限，檢出上限為標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)。鎘、鉬、硼檢出限分別為0.020 μg/g、0.02 μg/g、0.90 μg/g，鎘、鉬的檢出限與要求下限相當(dāng)(鎘0.021 μg/g，鉬0.020 μg/g)，硼的檢出限優(yōu)于要求下限(硼1.0 μg/g)。

以本法分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW07446、GBW07423、GBW07305a進(jìn)行12次平行測(cè)定，從表3測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)本方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD小于10%。

表3 精密度實(shí)驗(yàn)

2.4 方法準(zhǔn)確度

為驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確、可靠，按照本實(shí)驗(yàn)方法，根據(jù)待測(cè)元素含量的不同選取土壤國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07402、GBW07405、GBW07407、GBW07408、GBW07423、GBW07426、GBW07446、GBW07447、GBW07451、GBW07452、GBW07309、GBW07312、GBW07305a、GBW07307a共14個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定方法的準(zhǔn)確度結(jié)果如表4所示。方法的相對(duì)誤差不超過(guò)15%，大部分小于10%，準(zhǔn)確度滿足質(zhì)控測(cè)試相對(duì)誤差小于等于25%的要求。

表4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

本文實(shí)驗(yàn)并建立了一種氫氟酸-硝酸混合酸溶礦，稀硝酸復(fù)溶提取，前處理簡(jiǎn)單，電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定土壤樣品中鎘、鉬、硼等多種元素的試驗(yàn)方法。鎘、鉬、硼檢出限分別為0.020 μg/g、0.02 μg/g、0.90 μg/g，方法準(zhǔn)確度及精密度滿足測(cè)試要求。同時(shí)，本方法有效解決目前標(biāo)準(zhǔn)方法土壤樣品檢測(cè)鎘、鉬、硼等元素過(guò)程中步驟繁瑣等不足；與傳統(tǒng)方法比較，該方法能夠有效降低勞動(dòng)強(qiáng)度，節(jié)省樣品分析綜合成本；在實(shí)現(xiàn)土壤樣品的多元素批量分析時(shí)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。