孫佳慧，申茗月，劉春玲

(吉林師范大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，吉林 四平 136000)

Mannich反應(yīng)是合成含氮化合物的重要反應(yīng)之一，其對應(yīng)的產(chǎn)物β-氨基酮衍生物(也稱Mannich堿)在農(nóng)藥、染料、調(diào)料、涂料、炸藥等方面有著廣泛的用途，而且是合成天然產(chǎn)物活性分子的重要中間體[1-2]。至九十年代，陸續(xù)有人報道采用質(zhì)子酸[3]、Lewis酸[4]、負載型催化劑[5]、離子液體[7]等作催化劑，催化苯乙酮、芳香醛和芳香胺的三組分“一鍋”法Mannich反應(yīng)，取得了較好的結(jié)果。

本文以對氯苯甲醛、苯乙酮及對硝基苯胺為原料，生成β-氨基酮衍生物，并對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了研究。

1 實驗部分

1.1 Mannich堿的合成

取10mmol對氯苯甲醛溶于15mL無水乙醇中，攪拌下加入對硝基苯胺(10mmol)苯乙酮(10mmol)。冰水浴冷卻，滴加3滴濃鹽酸。控制反應(yīng)溫度在15～20℃之間，攪拌反應(yīng)20h。反應(yīng)結(jié)束后，滴加10%的碳酸鈉水溶液，使溶液顯弱堿性，并有固體物質(zhì)析出。減壓抽濾，用丙酮-乙醇混合溶劑重結(jié)晶提純，得到Mannich堿。該產(chǎn)品為淺黃色固體，熔點：158.6～160.0℃。

1.2 化合物的晶體結(jié)構(gòu)的測定

用Bruker-AXS Smart CCD單晶衍射儀在296K下，進行單晶衍射實驗，采用SHELXS-97程序和SHELXL-97程序?qū)w結(jié)構(gòu)進行了解析和精修。用各向異性熱參數(shù)對所有非H原子進行了修正，最終得到了所有非H原子坐標。表1為配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。

表1 標題化合物的晶體學(xué)參數(shù)

表1(續(xù))

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物的紅外光譜

在4000～400 cm-1之間對化合物進行紅外光譜的測定(圖1)。從紅外光譜圖上可以看出，在3374 cm-1處的吸收峰為-NH的伸縮振動，1686 cm-1左右的為羰基吸收峰，化合物苯環(huán)上的C-C伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1597、1497及1468 cm-1處。C-N的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在1300和1111 cm-1處。

圖1 化合物的IR譜圖

2.2 化合物的1H NMR譜

用Varian Mercury 300型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標)測定1H NMR譜(圖2)?；瘜W(xué)位移值在δ3.538～3.562的多重峰歸屬于亞甲基氫-CH2-；δ5.08～5.662處的多重峰為氨基上氫的共振吸收；δ6.521～6.544處的吸收峰是次甲基中氫的共振吸收；δ7.321～8.063處的多重峰歸屬于苯環(huán)上氫的共振吸收。

圖2 化合物的1H NMR譜

2.3 化合物的紫外-可見光譜圖

利用UV-3600紫外可見分光光度計，在200～800 nm波長范圍對化合物進行紫外-可見光光譜分析，化合物的最大吸收峰出現(xiàn)在363 nm處(圖3)。化合物中存在著苯環(huán)，同時連有羰基、硝基生色基團及氯原子助色基團，化合物中存在n-π*和π-π*躍遷，與苯環(huán)的紫外-可見光譜相比，最大吸收峰發(fā)生了紅移。

圖3 化合物的紫外-可見光譜圖

2.4 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

化合物的分子結(jié)構(gòu)如圖4所示，選擇的鍵長和鍵角見表2?；衔锏姆肿咏Y(jié)構(gòu)與1H NMR譜數(shù)據(jù)相符。

圖4 化合物的晶體結(jié)構(gòu)

表2 化合物的部分鍵長(?)和鍵角(°)

在對化合物的結(jié)構(gòu)研究過程中發(fā)現(xiàn)相鄰的兩個分子之間存在著明顯的氫鍵作用。通過N(1)-H(1A)···O(2)使相鄰的兩分子之間彼此連接，構(gòu)筑了化合物分子沿a軸的1D鏈狀結(jié)構(gòu)。(圖5)。H(1A)···O(2)的距離為2.252 ?，N(1)···O(2)的距離為2.9716?，N(1)-H(1A)···O(2)的鍵角為141.26°。

圖5 鏈狀結(jié)構(gòu)圖

3 結(jié)論

綜上所述，在濃HCl做催化劑的條件下，對氯苯甲醛、苯乙酮及對硝基苯胺能直接發(fā)生Mannich反應(yīng)，生成β-氨基酮衍生物。該方法具有工藝簡單，產(chǎn)率較高等優(yōu)點，為β-氨基酮衍生物的合成研究提供了實驗基礎(chǔ)。