龐艷玲，孟德素，武利順

(菏澤學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，山東 菏澤 274015)

根據(jù)教育部《關(guān)于地方高校轉(zhuǎn)型發(fā)展的意見》，許多地方高校提出向應(yīng)用型人才培養(yǎng)方向轉(zhuǎn)型發(fā)展，學(xué)生的動手能力和創(chuàng)新能力培養(yǎng)被擺在突出位置，在課程設(shè)置中對本科實驗教學(xué)提出了更高的要求?！侗究茖I(yè)類國家教學(xué)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》指出對于化學(xué)類專業(yè)，綜合性和研究性實驗的學(xué)時比例不低于20 %，因此結(jié)合學(xué)科前沿，開發(fā)綜合性和研究性實驗是完善實驗教學(xué)體系、培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新能力、提升學(xué)生綜合素質(zhì)的必然要求。通過綜合性實驗可以達(dá)到以學(xué)生為主導(dǎo)，合理設(shè)計實驗方案，獨(dú)立解決問題的目的[1-3]。

醫(yī)學(xué)研究表明，鋁元素對人體健康會帶來十分嚴(yán)重的危害[4]，因此，對飲用水中的鋁離子含量的檢測具有極為重要的意義。新型縮胺類雙Schiff堿鋁離子熒光探針的合成及其性能研究[5-8]涵蓋有機(jī)化學(xué)和分析化學(xué)兩大學(xué)科。通過研究設(shè)計出的新型縮胺類雙Schiff堿鋁離子熒光探針用于自來水中鋁離子的檢測[9-12],具有合成簡單、檢測方便、靈敏度高、抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點，并且該熒光探針還具有裸眼和熒光檢測的雙重功能。將研究成果開發(fā)為綜合性實驗，貼近生活，極大地提高了學(xué)生實驗興趣，通過查閱文獻(xiàn)和設(shè)計實驗方案培養(yǎng)了學(xué)生的動手能力和創(chuàng)新能力[13-15]。

1 實驗

1.1 新型縮胺類雙Schiff堿熒光探針的合成

將0.5165 g (0.003 mol)2-羥基-1-萘甲醛和0.0901 g (0.001 mol)碳酸二酰肼，以40 mL無水乙醇溶解。在100 mL圓底燒瓶中加熱回流，反應(yīng)4 h后，減壓蒸餾除去溶劑無水乙醇，抽濾、干燥，重結(jié)晶，得到縮胺類雙Schiff堿(HL)，產(chǎn)物為淡黃色固體，分別用傅里葉紅外光譜、質(zhì)譜和核磁共振氫譜進(jìn)行表征，證明了HL的生成。

1.2 熒光探針對Al3+的檢測

分別在10 mL比色管中加入0.1 mL 5×10-3mol/L的HL標(biāo)準(zhǔn)溶液，5 mL二甲基亞砜和鋁離子溶液，用去離子水定容，充分反應(yīng)后測其熒光強(qiáng)度。熒光激發(fā)波長為378 nm，發(fā)射波長450 nm，狹縫寬度為10 nm/10 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬離子的選擇性

為探究HL對Al3+的選擇性，在比色管中分別加入0.1 mL 5×10-3mol/L的HL，5 mL的二甲基亞砜，然后分別加入濃度為5×10-3mol·L-1各種金屬離子溶液(Co2+、Zn2+、Pb2、Mn2+、Mg2+、Cd2+、Al3+、Cr3+、Hg2+、Ni2+)0.4 mL，以去離子水定容，反應(yīng)完畢后測其熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同金屬離子對HL熒光強(qiáng)度的影響

由圖1可知，當(dāng)HL中加入Al3+后體系的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而加入其他離子時無顯著變化，表明HL對Al3+有良好的選擇性，其他離子的存在不干擾Al3+的檢測。

2.2 最佳溶劑比

考察了不同溶劑比對HL-Al3+配合物熒光強(qiáng)度的影響。取10支10 mL的比色管均加入0.1 mL的HL溶液，加入不同量的二甲基亞砜，加入Al3+的水溶液0.4 mL，用去離子水定容。反應(yīng)完畢后，測其熒光發(fā)射光譜，結(jié)果見圖2。

圖2 不同溶劑比下的熒光發(fā)射光譜

如圖2所示，在VDMSO∶VH2O=1∶1時，L-Al3+的熒光最強(qiáng)。因此，實驗選用的溶劑比為 。并且，隨著溶劑中水的比例增加，體系的熒光發(fā)射波長逐漸藍(lán)移。

2.3 HL對不同濃度Al3+的熒光響應(yīng)

在0.1 mL 5×10-3mol·L-1的HL溶液中加入0～4 equiv的Al3+溶液。充分反應(yīng)后，測其熒光強(qiáng)度，結(jié)果見圖3。

圖3 熒光強(qiáng)度隨Al3+濃度的變化曲線

由圖3可知，HL在450 nm處熒光強(qiáng)度極弱，隨Al3+濃度的增加，HL-Al3+體系的熒光強(qiáng)度逐漸增大。裸眼可觀察到溶液由無色變?yōu)辄S色；當(dāng)以365 nm紫外燈照射時，可以觀察到明顯的藍(lán)色熒光。當(dāng)Al3+濃度是HL濃度的2 equiv時，體系的熒光強(qiáng)度達(dá)到穩(wěn)定。并且在Al3+濃度為1×10-5～1×10-4mol·L-1時，呈現(xiàn)出良好的線性范圍。經(jīng)過線性擬合可得HL-Al3+的線性回歸方程為：F=603.845+19.3721c，R2=0.99111，檢出限D(zhuǎn)L=3Sb/K=8.56×10-7mol·L-1(Sb為空白標(biāo)準(zhǔn)偏差，K為斜率)，此檢出限遠(yuǎn)低于美國和歐共體等通行的飲用水中鋁含量指標(biāo)0.05 mg/L。這樣低的檢出限表明，該方法可用來檢測痕量Al3+。

2.5 探針HL與Al3+的絡(luò)合比

實驗采用等摩爾連續(xù)變化法測定Al3+與HL的絡(luò)合比。維持溶液中探針HL和Al3+的總濃度保持不變，配制一系列HL濃度和Al3+濃度比率連續(xù)變化的溶液，分別檢測其熒光強(qiáng)度，得到HL與Al3+的絡(luò)合比為1∶2。HL可以和Al3+形成具有多個配位點的雙核配合物，配位后分子平面剛性增強(qiáng)，抑制了Schiff堿氮原子的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移效應(yīng)，產(chǎn)生強(qiáng)烈的螯合型熒光增強(qiáng)效應(yīng)。HL與Al3+的絡(luò)合方式可能為：

圖4 L與Al3+的絡(luò)合方式

2.6 自來水中Al3+的檢測

為驗證探針的實用性，選取自來水進(jìn)行加標(biāo)回收實驗，對HL在檢測Al3+中的實際效果進(jìn)行研究。將不同量的Al(NO3)3加入到自來水中配制Al3+標(biāo)準(zhǔn)溶液， HL為熒光探針進(jìn)行檢測，結(jié)果見表1。Al3+在自來水中的加標(biāo)回收率在98.12 %～101.58 %之間，所有樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)小于1.88 %。實驗證明，用該探針檢測自來水中Al3+是可行的。

表1 Al3+在自來水中的回收率

2.7 實驗小結(jié)

(1)以2-羥基-1-萘甲醛和碳酸二酰肼為原料合成了縮胺類雙Schiff堿HL，并通過FT-IR、MS、1HNMR驗證了其結(jié)構(gòu)。

(2)測定了HL與不同金屬離子反應(yīng)的熒光強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)在 的溶液中HL對Al3+具有高選擇性，且具有較強(qiáng)的抗干擾能力，HL與Al3+的絡(luò)合比為1∶2。

(3)Al3+濃度在1×10-5～1×10-4mol·L-1范圍內(nèi)，探針熒光強(qiáng)度與Al3+濃度線性關(guān)系良好，方法檢出限為8.56×10-7mol·L-1。

(4)該熒光探針可用于自來水中Al3+的裸眼和熒光檢測，方法簡單、靈敏度高、趣味性強(qiáng)。

3 結(jié)語

縮胺類雙Schiff堿熒光探針綜合性實驗，結(jié)合生活實際將學(xué)科前沿成果引入分析實驗教學(xué)，提高了學(xué)生的學(xué)習(xí)積極性，加深了學(xué)生對專業(yè)知識的理解，開拓了科學(xué)理性思維，激發(fā)了學(xué)生探索專業(yè)知識的興趣。

學(xué)生實驗前需查閱相關(guān)文獻(xiàn)，設(shè)計合理的實驗方案，實驗

中根據(jù)實驗現(xiàn)象探求科學(xué)原理，掌握大型儀器操作技能，實驗后進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，增強(qiáng)科學(xué)分析能力。通過實驗提高了學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題的思維意識，訓(xùn)練了學(xué)生端正求實的科學(xué)態(tài)度，強(qiáng)化了學(xué)生處理實際問題的能力，達(dá)到培養(yǎng)應(yīng)用型人才的目的。