廖天鵬，李彥龍，李銀麗

（1.甘肅工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，甘肅 天水 741025；2.西北礦冶研究院，甘肅 白銀 730900）

隨著濕法煉鋅規(guī)模不斷擴(kuò)大，國(guó)家環(huán)保政策壓力逐漸增強(qiáng)，優(yōu)質(zhì)的硫化鋅精礦資源日益枯竭，氧化鋅資源的開(kāi)發(fā)利用越來(lái)越受到濕法煉鋅工業(yè)的重視[1]。氧化鋅煙塵是濕法煉鋅的主要二次物料，但其含有較多的氟氯。在濕法煉鋅過(guò)程中，氟、氯的存在對(duì)系統(tǒng)設(shè)備和環(huán)境影響較大，氟氯含量達(dá)一定值后會(huì)引起電解陰陽(yáng)極板消耗快、鋅的質(zhì)量下降及作業(yè)環(huán)境的惡化[2-4]。目前濕法煉鋅主要通過(guò)預(yù)脫氯和在線脫氯兩個(gè)途徑控制系統(tǒng)內(nèi)氯含量，首先含鋅物料預(yù)處理除氯主要有火法（比如多膛爐、沸騰爐、回轉(zhuǎn)窯）焙燒脫氯[5]和堿洗[6-8]、水洗法或聯(lián)合處理法脫氯。其中火法處理成本較高，且環(huán)境危害比較大，加上工藝較復(fù)雜，除氯不夠徹底，不能解決鋅電積閉路循環(huán)中氟氯離子的富集問(wèn)題。在線脫氯即從硫酸鋅溶液中脫氯，主要有沉淀法、吸附法[10]、萃取法、離子交換法[11]等，其中沉淀法是采用氯化銀法、氯化汞法除氯[9]，該方法脫氯效率高，但是其脫氯劑含貴金屬，價(jià)格昂貴，且所得沉淀物再生困難；由于吸附法、萃取法、離子交換法等脫氯效率加高，但是其吸附容量小，樹(shù)脂或有機(jī)試劑循環(huán)利用率低，工藝過(guò)程廢水量大，工業(yè)應(yīng)用較少。本實(shí)驗(yàn)采用銅渣脫氯，可以直接利用濕法煉鋅系統(tǒng)凈化工段鋅粉還原脫銅得到的銅渣，優(yōu)化銅渣脫氯工藝，提升銅渣脫氯效率，減少投入，增加企業(yè)效益。

1 實(shí)驗(yàn)原料與原理

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氧化鋅煙灰經(jīng)浸出后的浸出液（即硫酸鋅溶液），該浸出液中氯含量較高，在500mg/L左右，氯以離子形式存在于浸出液中。

本實(shí)驗(yàn)采用的脫氯銅渣為某廠凈化車(chē)間鋅粉還原脫銅工段產(chǎn)出的銅渣。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

銅渣除氯基本原理是利用銅及二價(jià)銅離子與溶液中的氯離子相互作用，生成難溶的氯化亞銅沉淀，進(jìn)而將浸出液中氯除去。銅渣除氯的反應(yīng)式為：

該方法形成的Cu2Cl2經(jīng)過(guò)處理后再生可返回脫氯系統(tǒng)使用，再生及脫氯過(guò)程反應(yīng)為：

2 工藝流程

本論文中脫氯工藝由銅渣脫氯和脫氯渣再生兩個(gè)部分組成，脫氯工藝流程如圖1所示。

圖1 銅渣脫氯工藝流程圖

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1 反應(yīng)溫度對(duì)脫氯效率的影響

取氧化鋅煙灰浸出液200ml，在反應(yīng)pH=1，反應(yīng)時(shí)間2h，攪拌器轉(zhuǎn)速230r/min，溫度20℃、30℃、40℃、50℃、60℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察反應(yīng)溫度對(duì)脫氯效率的影響。試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 氯脫除率隨反應(yīng)溫度的變化

由圖2可見(jiàn)，隨著溫度的增加，氯脫除率逐漸增加，當(dāng)溫度控制在60℃時(shí)，氯脫除率最高達(dá)78.35%。當(dāng)溫度從20℃升到40℃時(shí)，氯脫除率增加較快，當(dāng)反應(yīng)溫度大于40℃時(shí)，氯脫除率逐漸趨于平緩，增加緩慢。考慮經(jīng)濟(jì)效果，確定反應(yīng)溫度40℃為試驗(yàn)最佳條件。

3.2 pH值對(duì)氯脫除率的影響

取氧化鋅煙灰浸出液200ml，在反應(yīng)溫度40℃，反應(yīng)時(shí)間2h，攪拌器轉(zhuǎn)速230r/min，pH值1.0、1.5、2.0、2.5、3.0條件下進(jìn)行試驗(yàn)?？疾觳煌琾H值對(duì)氯脫除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3 氯脫除率隨pH值的變化

由圖3可見(jiàn)，隨著pH值的增大，氯脫除率先增大再降低，是由于銅渣脫氯時(shí)，一定的酸度促進(jìn)銅單質(zhì)氧化為二價(jià)銅離子，因此（1）式反應(yīng)向右進(jìn)行，氯脫除率增加，但是由于三價(jià)鐵離子的存在，導(dǎo)致生成的氯化亞銅反溶，氯脫除率降低；當(dāng)pH值控制在1.5時(shí)，氯脫除率最高，達(dá)78.4%。因此確定pH值=1.5為試驗(yàn)最佳條件。

3.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯脫除率的影響

取氧化鋅煙灰浸出液200ml，在pH=1.5，反應(yīng)溫度40℃，攪拌器轉(zhuǎn)速230r/min，反應(yīng)時(shí)間1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h條件下進(jìn)行試驗(yàn)。考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯脫除率的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

圖4 氯脫除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由4可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，氯脫除率逐漸增加并趨于平緩，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間小于2.0h時(shí)，氯脫除率增加較快，反應(yīng)時(shí)間是影響脫氯效率的主要因素，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于2.0h時(shí)，氯脫除率趨于平穩(wěn)，再增加反應(yīng)時(shí)間，脫氯效率幾乎不變，說(shuō)明在反應(yīng)時(shí)間為2.0h時(shí)，反應(yīng)完全，氯脫除效率為79.12%。因此確定反應(yīng)時(shí)間2.0h為試驗(yàn)最佳條件。

3.4 銅渣脫氯正交實(shí)驗(yàn)研究

研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、pH單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果后，為確定三種因素影響的排序，決定設(shè)計(jì)3因素3水平正交試驗(yàn)表，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 脫氯試驗(yàn)正交表

通過(guò)以上正交試驗(yàn)，單因素對(duì)氯脫除率的影響大小依次為pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。根據(jù)正交試驗(yàn)確定的最優(yōu)試驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間2h、pH=1.5。此時(shí)，氯脫除率最大，氯大部分以氯化亞銅的形式進(jìn)入到浸渣中，脫氯的效果顯著。從化學(xué)反應(yīng)式（1）的熱力學(xué)角度分析，反應(yīng)生成的趨勢(shì)很大，但反應(yīng)速度受動(dòng)力學(xué)因素影響，尤其受金屬銅活性的影響較為明顯。在最優(yōu)試驗(yàn)條件下，經(jīng)過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)，氯脫除率最高可達(dá)79.12%左右。

4 結(jié)論

由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知：在銅渣脫氯反應(yīng)溫度40℃、pH=1.5、反應(yīng)時(shí)間2h的條件下，氯脫除率可達(dá)79.12%以上，脫氯后液氯含量可以達(dá)到110mg/L以下，由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，單因素對(duì)氯脫除率的影響大小依次為pH、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間。