黃 勇， 劉沙沙， 吳益霜， 周建斌， 張 書(shū)

(南京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210037)

生物質(zhì)作為唯一可實(shí)現(xiàn)全替代化石資源的多功能性可再生資源，通過(guò)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的方式能夠獲得燃料、化學(xué)品、生物材料等高附加值產(chǎn)品[1-3]。其中，熱解因高效率和低成本等優(yōu)點(diǎn)成為最有前途的熱轉(zhuǎn)化技術(shù)之一，目前備受研究者們的關(guān)注。然而，生物質(zhì)熱解所得生物油因氧含量高、熱穩(wěn)定性差等缺點(diǎn)導(dǎo)致其應(yīng)用前需進(jìn)行催化提質(zhì)[4-5]。提質(zhì)過(guò)程中催化劑的選擇起到舉足輕重的作用。常規(guī)的金屬催化劑雖然催化性能較好，但仍受限于成本高、易失活等缺點(diǎn)。相關(guān)研究表明，生物質(zhì)半焦在生物油提質(zhì)過(guò)程中表現(xiàn)出良好的催化性能，并且具有制備簡(jiǎn)單和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)[6-9]。劉爽[10]研究發(fā)現(xiàn)生物質(zhì)半焦對(duì)催化生物質(zhì)焦油的轉(zhuǎn)化具有較高活性，且高溫重整后，產(chǎn)物中的芳環(huán)結(jié)構(gòu)增加，研究還進(jìn)一步揭示了生物質(zhì)半焦碳結(jié)構(gòu)與其催化性能之間的構(gòu)效關(guān)系。Ronsse等[11]采用纖維素主要熱解產(chǎn)物左旋葡聚糖為揮發(fā)分研究對(duì)象，探究了500 ℃下所制備的生物質(zhì)半焦催化劑對(duì)左旋葡聚糖的催化效果，認(rèn)為促進(jìn)左旋葡聚糖轉(zhuǎn)化的原因是生物質(zhì)半焦中含有的堿金屬和堿土金屬。然而，Ronsse等忽略了半焦表面活性官能團(tuán)的影響，因?yàn)?00 ℃所制備的生物質(zhì)半焦所含表面活性官能團(tuán)甚少。事實(shí)上，Huang等[12]利用逆流移動(dòng)床強(qiáng)化生物質(zhì)熱解揮發(fā)分與生物質(zhì)半焦相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)半焦的表面活性官能團(tuán)可顯著影響其催化性能。在此基礎(chǔ)上，Huang等[13]分別采用含有羥基和羧基官能團(tuán)的多壁碳納米管模擬生物質(zhì)半焦，探索官能團(tuán)化碳納米管與左旋葡聚糖之間的相互作用，進(jìn)一步證實(shí)了羥基和羧基基團(tuán)在適宜溫度下能有效促進(jìn)左旋葡聚糖的快速轉(zhuǎn)化?？紤]到碳納米管的管狀結(jié)構(gòu)可能給生物油分子帶來(lái)空間位阻，從而影響其催化性能，因此選用平面結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)化石墨烯作為生物質(zhì)半焦模型化合物更為合理，此外，石墨烯和碳納米管的碳結(jié)構(gòu)差異也將影響表面活性官能團(tuán)的催化性能。另一方面，現(xiàn)有研究通常選擇纖維素衍生的生物油模型化合物作為生物質(zhì)半焦催化對(duì)象，而針對(duì)木質(zhì)素組分的研究則很少。木質(zhì)素結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，其內(nèi)部鍵合方式包含多種如β-O- 4、α-O- 4、β-5和5-5等的C—O或C—C。其中，β-O- 4鍵的量最高，可達(dá)50%左右[14]，但α-O- 4 鍵結(jié)構(gòu)更加簡(jiǎn)單，且鍵能與β-O- 4鍵非常接近[15]。因此，本研究重點(diǎn)考察多種官能團(tuán)化石墨烯對(duì)典型木質(zhì)素α-O- 4二聚體芐基苯基醚(BPE)的催化解聚行為，為進(jìn)一步理解生物質(zhì)半焦的催化機(jī)理提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

芐基苯基醚(BPE)純度>98.0%，典型的α-O- 4型結(jié)構(gòu)，購(gòu)于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；官能團(tuán)化的還原氧化石墨烯(RGO)選用含有氨基、羧基、羥基和無(wú)官能團(tuán)的石墨烯，分別標(biāo)記為RGO-NH2、RGO-COOH、RGO-OH和RGO，購(gòu)于成都中科時(shí)代納米公司。5200型快速熱解儀(Py)，CDS Analytical公司；1890A/5975C氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)，Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用熱裂解-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(Py-GC/MS)在400 ℃下進(jìn)行催化熱解反應(yīng)。取0.5 mg 的BPE置于石英管反應(yīng)器(內(nèi)徑2 mm，長(zhǎng)度20 mm)的中心位置，將3 mg的石墨烯催化劑均勻放置在BPE的兩端。為了確保實(shí)驗(yàn)過(guò)程中BPE與石墨烯催化劑只發(fā)生氣-固相互作用，而不發(fā)生固-固相互作用，兩者之間用一層石英棉分隔；在催化劑的外邊緣填充一層石英棉，避免因送樣過(guò)程造成催化劑的散落現(xiàn)象，最后將裝有樣品的石英管放入熱裂解儀中。熱解反應(yīng)過(guò)程在氦氣(純度99.999%)氛圍中進(jìn)行，加熱速率為20 ℃/ms，加熱至400 ℃后恒溫60 s 以增強(qiáng)催化效果?？焖贌峤獾漠a(chǎn)物經(jīng)過(guò)285 ℃的傳輸線輸送至GC/MS中進(jìn)行鑒定。進(jìn)樣時(shí)的分流比為100 ∶1，使用HP-5MS毛細(xì)管柱(30 m×0.25×0.25 μm)進(jìn)行產(chǎn)物分離，結(jié)合BPE分解的程度，設(shè)置柱溫箱的程序升溫參數(shù)如下： 40 ℃保持2 min后經(jīng)5 ℃/min升至200 ℃，接著以10 ℃/min的速率加熱到280 ℃，達(dá)到設(shè)定溫度后保持3 min。MS以70 eV的電子能在EI模式下運(yùn)行，m/z的掃描范圍為50～300。根據(jù)NIST11譜庫(kù)進(jìn)行檢索，通過(guò)峰面積百分比獲得熱解產(chǎn)物成分及相對(duì)含量。BPE的轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：

yBPE=(S總-SBPE)/S總×100%

式中：yBPE—BPE轉(zhuǎn)化率，%;S總—總峰面積；SBPE—BPE峰面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同官能團(tuán)的石墨烯對(duì)BPE的催化效果

a.BPE; b.BPE+RGO; c.BPE+RGO-OH; d.BPE+RGO-COOH; e.BPE+RGO-NH2圖1 熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖Fig.1 Total ion chromatograms of pyrolysis products

前期研究結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)生物質(zhì)半焦的催化性能起決定性作用，當(dāng)溫度低于350 ℃時(shí)，其催化性能十分微弱，而當(dāng)溫度高于450 ℃，由于表面活性官能團(tuán)的脫落亦導(dǎo)致催化性能迅速降低[13]。因此，選擇反應(yīng)溫度400 ℃研究官能團(tuán)化RGO對(duì)BPE的催化行為。前期作者課題組探討了官能團(tuán)化碳納米管(生物質(zhì)半焦模型化合物)的表面活性官能團(tuán)對(duì)木質(zhì)素?zé)峤鈸]發(fā)分的影響，研究發(fā)現(xiàn)：采用含生物質(zhì)半焦表面最典型的表面基團(tuán)(—COOH、—OH、—NH2)的官能團(tuán)化碳納米管進(jìn)行催化熱解轉(zhuǎn)化時(shí)，明顯促進(jìn)了熱解揮發(fā)分的二次分解，且與不同官能團(tuán)相互作用時(shí)的轉(zhuǎn)化率在55%～70%范圍內(nèi)波動(dòng)[16]。結(jié)合已有的研究結(jié)果，本研究重點(diǎn)考核平面結(jié)構(gòu)炭載體表面官能團(tuán)對(duì)BPE的催化效果。BPE單獨(dú)熱解以及分別與不同官能團(tuán)化的RGO相互作用后產(chǎn)物的總離子流色譜圖如圖1所示，表1列出了圖1中各峰對(duì)應(yīng)的化合物及其峰面積。BPE原料在400 ℃無(wú)催化劑條件下單獨(dú)熱解時(shí)(圖1a)，熱解產(chǎn)物僅有2個(gè)很微弱的小峰，分別為苯酚和聯(lián)芐，且BPE轉(zhuǎn)化率僅為0.1%；當(dāng)表面無(wú)官能團(tuán)的RGO與BPE相互作用時(shí)，轉(zhuǎn)化率由原料單獨(dú)熱解時(shí)的0.1%升高到25.63%；而當(dāng)有官能團(tuán)化石墨烯作用時(shí)，顯著促進(jìn)BPE的熱解轉(zhuǎn)化(圖1c～1e)，以RGO-NH2、RGO-COOH和RGO-OH為催化劑時(shí)，BPE轉(zhuǎn)化率分別為12%、38%和54%。由表1熱解產(chǎn)物分布可知，以表面無(wú)官能團(tuán)的RGO催化BPE熱解時(shí)，產(chǎn)物以苯酚、甲苯、苯甲醛、反式-1,2-二苯乙烯等為主?？紤]到RGO表面并無(wú)活性官能團(tuán)，該相互作用應(yīng)該來(lái)自于RGO與BPE苯環(huán)之間π-π堆積效應(yīng)[17]。

表1 GC/MS分析確定熱解產(chǎn)物及其峰面積Table 1 Identified pyrolysis products and peak area from GC/MS analysis

圖1c和1d是RGO-OH和RGO-COOH作為催化劑得到的BPE催化熱解產(chǎn)物的總離子流色譜圖，兩者分別含有生物質(zhì)半焦中最典型的含氧官能團(tuán)—OH和—COOH。由圖可以看出，含有含氧官能團(tuán)的石墨烯RGO-OH和RGO-COOH對(duì)BPE催化作用最為顯著，BPE轉(zhuǎn)化率分別為54%和38%，約為添加無(wú)官能團(tuán)化的RGO反應(yīng)時(shí)的2倍和1.5 倍，主要熱解產(chǎn)物為苯甲醛、苯酚、2-芐基苯酚和4-芐基苯酚。Meng等[18]指出，炭基材料中具有豐富的表面含氧活性基團(tuán)，且主要含氧官能團(tuán)的反應(yīng)活性順序?yàn)榱u基>羧基。Luo等[19]進(jìn)一步探究了RGO的含氧官能團(tuán)的吸附能力，利用密度泛函理論優(yōu)化了表面吸附結(jié)構(gòu)，計(jì)算結(jié)果表明：含氧官能團(tuán)不僅能夠提高RGO的比表面積和層間距，而且通過(guò)重新分配電子結(jié)構(gòu)，提高了其吸附性能，且羥基官能團(tuán)作用的強(qiáng)度大于羧基和羰基。由此進(jìn)一步解釋了本研究中BPE在RGO-OH催化作用下轉(zhuǎn)化率最高。此外，含羥基和羧基的石墨烯催化所得熱解產(chǎn)物的峰面積也有所不同，在RGO-OH催化BPE熱解過(guò)程中，反應(yīng)更容易促進(jìn)形成單環(huán)結(jié)構(gòu)的甲苯、苯酚和苯甲醛。本課題組之前的研究表明，由于含氧官能團(tuán)的電負(fù)性較強(qiáng)，容易和BPE中的苯環(huán)、醚基以及α位碳上的氫形成氫鍵，從而改變BPE中化學(xué)鍵的強(qiáng)度，進(jìn)而促使BPE分解[16]。以上分析表明石墨烯表面的羥基基團(tuán)與BPE形成的氫鍵強(qiáng)度更大[20]。而RGO-COOH催化作用下趨向生成更多的二聚體2-芐基苯酚和4-芐基苯酚，可能與含有的弱酸性羧基有關(guān)，這也表明在不同官能團(tuán)的催化作用下，BPE的轉(zhuǎn)化方式存在一定的差異。

值得注意的是，在RGO-NH2催化作用下，BPE的轉(zhuǎn)化率(12%)不足RGO-OH催化作用下的 1/4，僅為RGO催化下的1/2，且熱解產(chǎn)物以甲苯和苯酚為主，也并未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生與其他官能化石墨烯作用下不同的新型熱解產(chǎn)物。這說(shuō)明—NH2與BPE之間的相互作用不僅弱于—OH和—COOH，而且對(duì)石墨烯載體與BPE之間的π-π堆積效應(yīng)起抑制作用。這與前期探究的含有—NH2的碳納米管的催化效果相反[16]，推測(cè)是由于碳納米管和石墨烯碳結(jié)構(gòu)不同，并結(jié)合氨基官能團(tuán)本身具有的堿性，導(dǎo)致與不同載體結(jié)合后活性位點(diǎn)發(fā)生改變[21]。

2.2 熱解過(guò)程中BPE的分解路徑

探究BPE的分解途徑對(duì)進(jìn)一步解析催化條件下的相互作用起到關(guān)鍵性作用。BPE是木質(zhì)素中一種典型且簡(jiǎn)單的α-O- 4醚鍵型化合物。據(jù)報(bào)道，其特征化學(xué)鍵的鍵能大小為Cα—O(178.68 kJ/mol)，Caryl—O(369.55 kJ/mol)和Caryl—Cα(390.79 kJ/mol)[22]。根據(jù)鍵能越小化學(xué)鍵越容易斷裂的原則，BPE熱解過(guò)程中主要發(fā)生的反應(yīng)是sp3Cα—O的斷裂?；趯?duì)熱解產(chǎn)物的分布及相關(guān)報(bào)道的認(rèn)知，其熱解過(guò)程中的轉(zhuǎn)化途徑如圖2中所示。

圖2 BPE通過(guò) Cα—O和Caryl—O鍵斷裂的分解路徑

首先，BPE通過(guò)Cα—O的斷裂分解成苯氧基(A)自由基和芐基(B)自由基，自由基經(jīng)聚合和烯醇互變異構(gòu)過(guò)程后分別生成化合物4-芐基苯酚和2-芐基苯酚。然而，H自由基的存在，極易與A、B自由基結(jié)合生成簡(jiǎn)單的小分子化合物苯酚和甲苯(圖2中途徑1所示)。Roberts等[23]研究發(fā)現(xiàn)，在熱解反應(yīng)中，由均裂產(chǎn)生的苯氧基和芐基自由基具有高反應(yīng)活性，它們可以與氫自由基反應(yīng)生成苯酚和甲苯，且會(huì)進(jìn)一步發(fā)生重組反應(yīng)，形成二聚體等高分子化合物，與本次研究結(jié)果相一致。其中，不同的官能化石墨烯與BPE作用下生成的苯酚含量明顯高于甲苯，主要原因是甲苯自由基更活潑，參與了后續(xù)的二次反應(yīng)[24]。

顯而易見(jiàn)，芳環(huán)上sp2Caryl—O斷裂程度遠(yuǎn)小于sp3Cα—O，但在一定的外界條件下仍能發(fā)生部分?jǐn)嗔?圖2中途徑2所示)。與sp3Cα—O斷裂方式相似，BPE先通過(guò)芳香族Caryl—O斷裂后形成苯(C)自由基和芐氧基(D)自由基，由于B自由基的高活性，接著與C和D自由基各自發(fā)生二次聚合后生成二聚體二苯甲烷和反式-1，2-二苯乙烯。D自由基則又能與H自由基發(fā)生脫除或結(jié)合反應(yīng)形成苯甲醛或苯甲醇，但更傾向于生成熱解產(chǎn)物苯甲醛。

基于對(duì)BPE分解機(jī)理的理解，并結(jié)合2.1節(jié)中產(chǎn)物分布的特征，官能團(tuán)化石墨烯對(duì)BPE的催化作用應(yīng)該是通過(guò)官能團(tuán)之間的氫鍵和苯環(huán)之間的π-π堆積效應(yīng)改變了BPE的電子云密度分布，從而對(duì)sp3Cα—O和sp2Caryl—O的鍵能造成影響，最終導(dǎo)致BPE反應(yīng)路徑的變化。

3 結(jié) 論

3.1通過(guò)Py-GC/MS技術(shù)考察了含有不同官能團(tuán)的生物質(zhì)半焦模型化合物(RGO-OH、RGO-COOH 和RGO-NH2)對(duì)典型木質(zhì)素二聚體模型化合物芐基苯基醚(BPE)的催化作用，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：石墨烯表面活性官能團(tuán)能夠顯著影響B(tài)PE的熱解轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化率介于12%～54%之間，—OH對(duì)BPE轉(zhuǎn)化的促進(jìn)作用最強(qiáng)，—COOH次之，—NH2相比于無(wú)官能團(tuán)石墨烯表現(xiàn)為抑制作用。

3.2表面無(wú)官能團(tuán)的RGO與BPE的相互作用來(lái)自于苯環(huán)之間π-π堆積效應(yīng)；在RGO-OH催化過(guò)程中，分子間締合的氫鍵更容易在熱解反應(yīng)時(shí)促進(jìn)形成單環(huán)結(jié)構(gòu)的甲苯、苯酚和苯甲醛等；而RGO-COOH催化劑在弱酸性羧基的作用下趨向于生成更多的二聚體2-芐基苯酚和4-芐基苯酚；RGO-NH2對(duì)石墨烯載體的π-π堆積效應(yīng)起抑制作用。此外，載體碳結(jié)構(gòu)對(duì)表面活性官能團(tuán)的催化行為具有很大影響。

3.3對(duì)催化作用下的BPE轉(zhuǎn)化路徑進(jìn)行探究發(fā)現(xiàn)：BPE主要發(fā)生sp3Cα—O的斷裂生成芐基自由基和苯氧基自由基，這些自由基優(yōu)先與H自由基反應(yīng)形成苯酚和甲苯，進(jìn)而繼續(xù)發(fā)生重組反應(yīng)；此外，不同表面官能團(tuán)的相互作用能夠促進(jìn)sp2Caryl—O斷裂，熱解產(chǎn)物主要是苯甲醛。