楊紅美, 徐 威,2, 高李璟, 肖國民*

(1.東南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 南京 211189； 2.南京工程學(xué)院 環(huán)境工程學(xué)院,江蘇 南京 211167)

香茅草作為一種常見的藥用草藥，由其提取的香茅油被廣泛用于中藥，由于香茅油的萃取率較低，生產(chǎn)過程會產(chǎn)生大量的殘渣。目前香茅草殘渣通常采用焚燒或填埋的方式處理，這些方法都會對生態(tài)環(huán)境帶來不利影響，因此尋找一種環(huán)保、經(jīng)濟的處理手段具有重要意義。已有研究表明，中藥殘渣熱解可以得到豐富的高價值化學(xué)品，從而有效實現(xiàn)資源化利用，以中藥殘渣為原料熱解制備生物油是促進中藥行業(yè)實現(xiàn)節(jié)能減排的有效手段[1-2]。香茅草殘渣的有效氫碳比(H/C)很低，熱解過程中會生成H/C 低且不穩(wěn)定的自由基中間體，導(dǎo)致熱解生物油中含有大量醇類和酸類物質(zhì)，生物油穩(wěn)定性較差[3]。反應(yīng)性氣體氛圍可參與并影響熱解過程，從而顯著改變產(chǎn)物的組成與分布。目前，已有研究將二氧化碳、氫氣、氨氣、甲醇等氛圍應(yīng)用于生物質(zhì)熱解，并取得良好的生物油產(chǎn)率和組成調(diào)控效果[4-6]。已有研究表明，甲醇的引入可顯著改變熱解生物油收率和組成，生物質(zhì)與醇混合熱解時，兩者的協(xié)同作用促進了芳香烴等高附加值化合物的生成[7]。同時，甲醇的引入還可以降低生物質(zhì)炭產(chǎn)率，提高生物油的收率，且生物油中芳烴的含量隨甲醇使用量的增加而提高[8-9]。催化劑的組成、酸堿性與結(jié)構(gòu)也會顯著影響催化熱解生物油的組成[10]，關(guān)于木質(zhì)素與甲醇共混催化熱解的研究表明，適宜的催化劑酸堿性可調(diào)控?zé)峤馍镉偷慕M成，從而提高特定組分的收率[11]。而通過NaOH處理得到的多級孔ZSM-5催化劑可以有效降低熱解產(chǎn)物中焦炭的生成，同時提高芳烴類物質(zhì)的得率[12]。ZSM-5被廣泛應(yīng)用于生物質(zhì)催化熱解，但由于ZSM-5是微孔結(jié)構(gòu)，熱解生成的焦炭、焦油等大分子物質(zhì)容易附著于孔道，從而導(dǎo)致催化劑的失活[13]。本研究以香茅草殘渣為原料進行了熱解實驗：采用NaOH溶液處理過的ZSM-5為載體，水熱法負載鎳鋁層狀雙金屬氧化物(NiAl-LDO)制備NiAl-LDO/ZSM-5(x)(x為NaOH溶液濃度)，并將其用于香茅草殘渣在甲醇氛圍下的催化熱解實驗，探討不同濃度NaOH處理得到的催化劑對生物油收率及組成的影響。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

蒸餾水抽提后的香茅草殘渣由南京某生物技術(shù)企業(yè)提供，在80 ℃下烘干，再破碎至粒徑125～180 μm 備用。硝酸鎳、硝酸鋁、尿素、甲醇、氫氧化鈉均為市售分析純；ZSM-5(Si/Al=27)購自南開大學(xué)催化劑廠。

熱解實驗在自行搭建的固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)器設(shè)氣液相進料管路各一條[14]；Bruker D8-Discover X射線衍射(XRD)儀，德國Bruker公司；3H-2000PS1比表面積及孔徑分析儀，貝士德儀器科技(北京)有限公司；TP-5076 TPD/TPR動態(tài)吸附儀，天津先權(quán)工貿(mào)發(fā)展有限公司。

1.2 改性ZSM-5催化劑的制備

稱取10 g ZSM-5分別浸漬于100 mL不同濃度NaOH溶液中，70 ℃水浴2 h，抽濾洗滌至中性后烘干。將得到的白色粉末浸漬于1 mol/L的NH4NO3溶液中離子交換5 h，抽濾洗滌，烘干后于550 ℃焙燒5 h，得到NaOH處理后的ZSM-5，記為ZSM-5(x)(x為所用NaOH濃度)。

配置總金屬離子濃度為1.5 mol/L的硝酸鎳和硝酸鋁混合溶液，其中鎳/鋁離子物質(zhì)的量之比為2 ∶1，之后在溶液中按照尿素/金屬離子物質(zhì)的量比2.7 ∶1加入尿素?；旌先芤菏覝叵聰嚢?0 min后加入一定量ZSM-5(x)使NiAl-LDO的負載率達19%，繼續(xù)攪拌30 min，將得到的懸濁液轉(zhuǎn)移至水熱釜在 80 ℃下水熱處理24 h，所得沉淀抽濾、去離子水洗滌至中性后在70 ℃下烘干， 最后于550 ℃焙燒5 h即得到ZSM-5(x)負載鎳鋁層狀雙金屬氧化物(NiAl-LDO)催化劑NiAl-LDO/ZSM-5(x)。

1.3 甲醇氛圍下催化香茅草熱解實驗

稱取5 g香茅草殘渣和等質(zhì)量催化劑混合均勻后置于熱解反應(yīng)管中部，以20 mL/min的流量通入氮氣吹掃20 min以排盡裝置內(nèi)的空氣，然后以10 ℃/min的速率加熱至目標溫度。到達目標溫度后以0.06 mL/min泵入甲醇，甲醇經(jīng)氣化室氣化后進入反應(yīng)器參與反應(yīng)，計時反應(yīng)30 min。基于熱解條件的探索實驗表明450 ℃時生物油產(chǎn)率最高，因此本研究的熱解目標溫度設(shè)定為450 ℃。熱解產(chǎn)物經(jīng)冷凝器冷凝后，于冷凝器底部收集液相組分，不可凝部分經(jīng)尾氣處理后外排，熱解殘?zhí)苛粼诜磻?yīng)管內(nèi)。固相、液相收率以其質(zhì)量與原料香茅草殘渣質(zhì)量的比值計算，氣相產(chǎn)率由物料平衡計算得到，每組實驗重復(fù)3次，取平均值作為最終實驗結(jié)果[14]。

目前不同工作系統(tǒng)使用各自獨立軟件，缺乏通用性，同時電力信息化管理沒有統(tǒng)一的數(shù)據(jù)共享平臺，導(dǎo)致用戶使用復(fù)雜化。同時在電力企業(yè)中存在部分員工不熟悉信息化軟件的情況，造成資源浪費[3]。

1.4 表征分析

1.4.1XRD分析 用Bruker D8-Discover X射線衍射儀對樣品進行XRD分析，分析條件為：Cu靶Kα射線，波長0.154 18 nm，掃描角度5～70°，速度20(°)/min，管電流30 mA、電壓40 kV。

1.4.2NH3-TPD分析 采用TP-5076 TPD/TPR動態(tài)吸附儀測定催化劑的酸強、酸量等性質(zhì)，測試方法為：樣品于氦氣氛圍400 ℃預(yù)處理1 h，降溫至100 ℃進行氨氣吸附30 min，之后氦氣吹掃1 h，最后以10 ℃/min 的速度升溫至600 ℃，記錄脫附曲線并計算酸量。

1.4.3孔結(jié)構(gòu)分析 樣品在200 ℃下真空脫氣處理12 h，然后在-196 ℃下記錄N2吸附/脫附曲線，比表面積的計算采用多點BET法，孔體積和平均孔徑分布計算采用BJH法。

1.5 生物油檢測分析

采用Agilent 7890B/5977A的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)儀對所得生物油的成分及含量進行分析。色譜柱HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，定量分析采用峰面積歸一化法。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征

圖1 不同濃度NaOH溶液處理的催化劑樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of catalysts treated by NaOH at different concentrations

2.1.1XRD分析 不同濃度NaOH溶液處理的NiAl-LDO/ZSM-5的XRD圖譜見圖1。從圖1中可以看出，催化劑樣品均具有ZSM-5的特征衍射峰，同時，由于金屬氧化物分散較為均勻，樣品中未出現(xiàn)金屬氧化物的衍射峰。與純ZSM-5相比，NaOH處理后ZSM-5特征衍射峰峰強均有不同程度地下降，且峰強下降程度隨NaOH濃度升高而加大，這表明經(jīng)NaOH處理后，ZSM-5的骨架被破壞，且破壞程度隨NaOH濃度升高而增加。

2.1.2孔結(jié)構(gòu)分析 催化劑的N2吸附-脫附等溫線計算所得的樣品的比表面積、總孔體積和平均孔徑的結(jié)果見表1。從表1中可以看出，負載NiAl-LDO之后催化劑的比表面積略微下降，而隨著NaOH濃度的上升，比表面積逐漸增加。這主要是因為NiAl-LDO會堵塞微孔，但NaOH處理會在ZSM-5骨架內(nèi)形成介孔。相應(yīng)地，負載NiAl-LDO后，催化劑的平均孔徑也明顯增大。但是NiAl-LDO/ZSM-5(0.2)的孔體積和平均孔徑變化與上述趨勢不符，這可能是由于NiAl-LDO的尺寸與0.2 mol/L的NaOH溶液處理后形成的孔道尺寸接近，導(dǎo)致NiAl-LDO嵌入到了催化劑的孔道內(nèi)部。

表1 不同濃度NaOH溶液處理的催化劑的孔結(jié)構(gòu)Table 1 Pore structure of catalysts treated by NaOH at different concentrations

2.1.3NH3-TPD分析 不同濃度NaOH溶液處理的ZSM-5為載體的催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見表2。

表2 不同濃度NaOH溶液處理的催化劑的NH3-TPD測試結(jié)果1)Table 2 NH3-TPD results of catalysts treated by NaOH at different concentration

從表2中可以看出，負載NiAl-LDO后均不含中強酸位點，由于NiAl-LDO有一定量的酸性位，所以負載后催化劑的弱酸酸量上升，這一現(xiàn)象與文獻[15]研究的結(jié)果一致。從表2還可以看出，隨著NaOH溶液濃度的提高，催化劑弱酸和強酸的酸量都明顯增加。這主要是由于NaOH處理優(yōu)先脫除ZSM-5中的硅，所形成的介孔提高了Si—OH基的含量，從而導(dǎo)致弱酸量增多；同時，由于ZSM-5的強酸位點的主要來源是鋁，硅脫除導(dǎo)致骨架中鋁的含量升高，因此強酸量相應(yīng)增加[16]。NaOH濃度為0.4 mol/L時，弱酸量降低、強酸量增多，總酸量下降，這是由于過高濃度的NaOH會脫除骨架中的鋁，同時，生成的無定型物會覆蓋酸中心。此外，NaOH處理還會導(dǎo)致脫附峰出峰溫度向低溫方向移動，說明NaOH處理導(dǎo)致催化劑酸強度變?nèi)酢?/p>

2.2 NiAl-LDO/ZSM-5的催化熱解性能

2.2.1產(chǎn)物分布 ZSM-5和NiAl-LDO/ZSM-5催化香茅草殘渣熱解得到的各產(chǎn)物的分布情況如表3所示。

表3 不同催化劑對香茅草殘渣熱解的影響Table 3 Effect of different catalysts on the pyrolysis products of lemongrass residue %

從表3中可以看出，加入ZSM-5和NiAl-LDO/ZSM-5后，固相產(chǎn)物收率下降，液相產(chǎn)物總收率升高，其中生物油收率明顯提高。這是由于甲醇在催化劑作用下脫水得到的二甲醚協(xié)同作用于熱解過程，從而促進生物油的生成。同時，該反應(yīng)生成的水能有效抑制積炭反應(yīng)，從而減少固相產(chǎn)物生成。NiAl-LDO/ZSM-5催化熱解的產(chǎn)物分布與ZSM-5催化熱解得到的相似。這可能是由于這兩種催化劑酸量和酸性質(zhì)相似，同時又具有相似的孔道結(jié)構(gòu)，因此其對熱解過程的調(diào)控作用相似。

2.2.2生物油GC-MS分析 甲醇氛圍下ZSM-5和NiAl-LDO/ZSM-5催化熱解生物油中組分分析結(jié)果見表4。

表4 甲醇氛圍下香茅草殘渣熱解生物油組分分析Table 4 Analysis of components in bio-oil under CH3OH atmosphere

續(xù)表4

從表4中可以看出，在ZSM-5上負載NiAl-LDO后，催化熱解所得生物油中芳香烴類物質(zhì)GC含量由98.47%下降至66.83%，其中苯類物質(zhì)GC含量由34.06%升至43.15%，萘類物質(zhì)GC含量由63.31%降至23.15%。NiAl-LDO/ZSM-5催化熱解生物油中酚類物質(zhì)和非芳香含氧物質(zhì)的量高于ZSM-5催化熱解得到的生物油，這是因為強酸位點可促進含氧化合物的脫氧和芳構(gòu)化反應(yīng)，而催化劑中的強酸量在NiAl-LDO的負載后降低，從而導(dǎo)致含氧化合物的含量上升。

2.3 NaOH濃度對催化熱解的影響

表5 不同濃度NaOH處理的催化劑對熱解產(chǎn)物分布的影響Table 5 Distribution of pyrolysis products over catalysts with different NaOH concentration %

2.3.1產(chǎn)物分布 不同濃度NaOH處理后，NiAl-LDO/ZSM-5對香茅草殘渣催化熱解的產(chǎn)物分布的影響見表5。從表中可以看出，隨著NaOH溶液濃度的增大，生物油和水相產(chǎn)物收率先增后減，固相產(chǎn)物收率增加。其中，NiAl-LDO/ZSM-5(0.2)催化熱解生物油收率最高(14.3%)。基于催化劑的表征結(jié)果，催化劑的比表面積、總孔體積和平均孔徑隨NaOH溶液濃度增加而增大，表明適中的孔徑有助于生物油的生成。

2.3.2生物油GC-MS分析 表6為甲醇氛圍下不同濃度NaOH溶液處理的NiAl-LDO/ZSM-5(x)催化下，香茅草殘渣熱解生物油組分分析的結(jié)果。

表6 不同濃度NaOH處理的催化劑催化香茅草殘渣熱解生物油組分分析Table 6 Analysis of components in bio-oil over catalysts treated by NaOH at different concentration

對比表4和表6數(shù)據(jù)可以看出，NiAl-LDO/ZSM-5(x) 和NiAl-LDO/ZSM-5催化香茅草殘渣熱解得到的生物油的成分差異明顯， NaOH溶液處理后的催化劑催化得到的生物油中芳香烴的含量顯著降低，尤其是苯類物質(zhì)，其GC含量由43.15%下降至<10%，但酚類物質(zhì)GC含量由13.06%升至>34%，同時，非芳香含氧物質(zhì)的量也明顯上升(NiAl-LDO/ZSM-5(0.4)除外)。結(jié)合表2的表征結(jié)果可知，NaOH處理導(dǎo)致催化劑的酸強度變?nèi)?，降低了其催化脫氧性能，限制了酚、醇、酸等組分轉(zhuǎn)化生成芳香烴。

隨著NaOH溶液濃度由0.1 mol/L提高至0.4 mol/L，芳香烴GC含量由16.35%提高到50.19%，其中苯類物質(zhì)、萘類物質(zhì)含量均有提高。此外，生物油中的芳香含氧化合物主要為酚類物質(zhì)，其GC含量由48.30%逐漸降低至30.34%。非芳香含氧化合物GC含量由35.35%逐漸降低至17.38%，醇、酸類物質(zhì)都呈現(xiàn)下降趨勢。

綜合上述實驗結(jié)果，可以推斷催化熱解生物油中組分及含量主要與催化劑的酸性和孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。隨著NaOH溶液濃度的提高，催化劑的比表面積和孔體積逐漸增大，為熱解中間產(chǎn)物重組生成萘類物質(zhì)提供了條件；與此同時，萘類物質(zhì)含量還隨催化劑強酸量的增加而升高。此外，強酸位點促進了催化脫氧，因此含氧化合物的總含量呈下降趨勢。

3 結(jié) 論

3.1甲醇氛圍下NiAl-LDO/ZSM-5催化香茅草殘渣熱解生物油收率為13.4%，高于無催化熱解體系下得到的收率，且生物油中芳香烴GC含量達66.83%。不同濃度NaOH溶液處理的ZSM-5制備的NiAl-LDO/ZSM-5(x)催化熱解生物油收率變化不大，但組成變化明顯；NaOH濃度從0.1 mol/L 增加至0.4 mol/L，生物油中苯類、萘類含量逐漸增加，芳香烴總GC含量由16.35%升至50.19%；酚類物質(zhì)GC含量由48.30%降至30.34%；非芳香含氧物質(zhì)GC含量由35.35%降至17.38%。

3.2NiAl-LDO的負載導(dǎo)致弱酸酸性變強、酸量增多。NaOH溶液處理后的催化劑孔體積增大，強酸量增多，促進了萘類物質(zhì)的形成。催化劑的強酸酸量越多，脫氧效果越好。