李 鑫， 游婷婷， 許杜鑫， 李海潮， 吳玉英， 許 鳳

(北京林業(yè)大學(xué) 生物質(zhì)化學(xué)北京市重點實驗室,北京 100083)

纖維素是植物細(xì)胞壁的主要化學(xué)組分之一，大量存在于木材、秸稈、竹子、棉等木質(zhì)纖維原料中。開發(fā)纖維素膜、絲、凝膠等生物質(zhì)基材料以及改性制備羥甲基纖維素等衍生物，在化工、紡織、醫(yī)藥衛(wèi)生、油田化學(xué)和生物化學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]?？紤]到煤炭、石油、天然氣等不可再生資源的日益枯竭，充分高效地利用纖維素這類可再生資源，對維持社會經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展、減少傳統(tǒng)能源工業(yè)對不可再生資源的依賴具有重要意義[2]。纖維素是由D-吡喃葡萄糖通過β-1,4糖苷鍵連接而成的線型高分子多糖，其中大量醇羥基容易形成多重的分子間和分子內(nèi)氫鍵，削弱了大部分羥基的親和作用，從而使其難溶于水和普通有機(jī)溶劑。目前，溶解纖維素的方法可以分為衍生化溶解法和直接溶解法，前者溶解過程中溶劑體系與纖維素發(fā)生衍生化反應(yīng)促進(jìn)溶解，例如，NaOH/CS2、多聚甲醛/二甲基亞砜、N2O4/二甲基甲酰胺等溶劑體系；后者屬于物理溶解，溶劑體系主要破壞纖維素氫鍵網(wǎng)絡(luò)，包括N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)體系、堿水溶液體系、LiCl/二甲基乙酰胺、離子液體等。當(dāng)前的纖維素工業(yè)化溶解技術(shù)主要有黏膠法和萊賽爾法，黏膠法采用衍生化溶劑NaOH/CS2溶解纖維素，通過與纖維素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成纖維素衍生物，使其溶解，該生產(chǎn)過程工藝繁瑣，會排放CS2等有害物質(zhì)，造成環(huán)境污染并損害人體健康，不利于可持續(xù)發(fā)展；萊賽爾法生產(chǎn)技術(shù)中采用綠色溶劑NMMO物理溶解纖維素，環(huán)境友好，但價格昂貴，且溶劑的熱不穩(wěn)定性和相關(guān)副反應(yīng)發(fā)生可能引起爆炸性危險[3]。因此，開發(fā)和應(yīng)用工藝簡單、安全有效的新型纖維素溶劑是影響纖維素市場競爭力的核心。溶解纖維素的新型溶劑體系包括兩類：一類是水相溶劑體系，即由兩種或兩種以上組分組成的含水混合液，水在溶解過程中有潤脹纖維素、降低溶液黏度、調(diào)節(jié)試劑兩親性等作用；另一類是有機(jī)溶劑體系，即完全由有機(jī)組分組成的非水溶劑。本文結(jié)合國內(nèi)外最新研究進(jìn)展，將近年來開發(fā)的兩類新型纖維素溶劑體系進(jìn)行了綜述，以期為未來開發(fā)出更加低廉環(huán)保、溶解性能優(yōu)異的高效溶劑體系提供參考。

1 水相溶劑體系

1.1 氫氧化鈉/水溶劑體系

圖1 纖維素的分子結(jié)構(gòu) Fig.1 Cellulose molecular structure

NaOH/H2O體系是能溶解纖維素的最簡單、經(jīng)濟(jì)的溶劑體系[4]。較低相對分子質(zhì)量(<40 000)的非結(jié)晶態(tài)纖維素在4 ℃可溶解于8%～10% NaOH溶液中，但溶解度較小[5]。為了提高纖維素在NaOH溶液中的溶解性能，需要利用蒸汽爆破技術(shù)[6]、水熱處理[7]、酶修飾[8]、機(jī)械球磨[9]等手段對纖維素進(jìn)行前處理。Kamide團(tuán)隊[6]將纖維素與NaOH溶液的混合物置于高溫高壓蒸汽(如183～252 ℃，1.0～4.9 MPa，持續(xù)15～300 s)中，經(jīng)爆破后迅速減壓，破壞了纖維素的超分子結(jié)構(gòu)，從而獲得高濃度纖維素溶液。他們認(rèn)為蒸汽爆破使纖維素吡喃糖環(huán)C3上的仲羥基(見圖1)與相鄰葡萄糖單元環(huán)上羥基氧原子之間的氫鍵局部斷裂，從而提高纖維素在NaOH溶劑體系中的溶解能力。纖維素經(jīng)高溫水熱(173 ℃，30～70 min)處理后，可直接溶解于NaOH溶液中，但其相對分子質(zhì)量和結(jié)晶度均會降低[7]。另外，將纖維素分散液添加到纖維素酶的醋酸緩沖液中進(jìn)行酶處理，可得到相對分子質(zhì)量、結(jié)晶度及氫鍵數(shù)目較少的纖維素，該纖維素經(jīng)過濾和洗滌即可溶解在NaOH溶液中[8]。對纖維素進(jìn)行機(jī)械球磨也可以降低其結(jié)晶度、打破分子間和分子內(nèi)氫鍵，從而提高纖維素的溶解度[9]。

在高濃度NaOH溶液中，強電負(fù)性O(shè)H-與纖維素羥基反應(yīng)生成帶負(fù)電荷的堿纖維素，并通過靜電作用吸引鈉離子，使纖維素氫鍵斷裂，進(jìn)而實現(xiàn)溶解[10]。核磁(NMR)技術(shù)和拉曼光譜分析結(jié)果顯示：隨著NaOH濃度增大，纖維素C原子化學(xué)位移線性增大，在溶液中的存在形態(tài)由Na-纖維素Ⅰ復(fù)合物轉(zhuǎn)變?yōu)镹a-纖維素Ⅱ復(fù)合物[11-12]。Moigne等[13]對溶解機(jī)理進(jìn)行深入研究發(fā)現(xiàn)，纖維素在8% NaOH溶液中的溶解是一個不斷破壞纖維素分子氫鍵的過程，氫鍵逐步解離形成多層次結(jié)構(gòu)。因此，影響纖維素溶解的主要因素是其分子結(jié)構(gòu)和分子鏈所處的化學(xué)環(huán)境。NaOH/H2O體系雖然價格低廉，但溶解能力有限，只能溶解低相對分子質(zhì)量或經(jīng)過前處理的纖維素和再生纖維素，難以實現(xiàn)紡絲或制膜工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2 堿/尿素和NaOH/硫脲水溶液體系

圖2 NaOH/尿素體系溶解纖維素的機(jī)理[15]Fig.2 Dissolution mechanism of cellulose in NaOH/urea system[15]

基于前人對堿水體系的探索，張俐娜院士團(tuán)隊開發(fā)了無毒、低成本、快速低溫溶解纖維素的堿/尿素和NaOH/硫脲水溶液體系。其中，堿的種類對溶解效果影響較大，研究表明：在-12 ℃條件下，沒有經(jīng)過前處理的黏均相對分子質(zhì)量(Mη)為1.14×105～3.72×105的纖維素在7%NaOH/12%尿素和4.2% LiOH/12%尿素體系中完全溶解只需2 min，但在KOH/尿素中卻無法溶解[14]。另外，9.5%NaOH/4.5% 硫脲體系預(yù)冷至-5 ℃同樣能夠迅速溶解纖維素，利用濕法紡絲可以制備出力學(xué)性能優(yōu)良(拉伸強度為2.0～2.2 cN/dtex)的纖維素絲[14]。NaOH/尿素、LiOH/尿素和NaOH/硫脲體系溶解纖維素機(jī)理如圖2所示，低溫下NaOH水合物[Na+(OH)m·OH-(OH)n]或LiOH水合物[Li+(OH)m·OH-(OH)n]更容易與纖維素羥基結(jié)合形成新的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而破壞纖維素自身分子內(nèi)和分子間氫鍵，尿素或硫脲分子通過動態(tài)自組裝快速包覆在蠕蟲狀堿和纖維素的氫鍵網(wǎng)絡(luò)外部，形成堿-尿素-水的集群或NaOH-硫脲-水的集群，DSC和13C NMR 分析結(jié)果證明：這種穩(wěn)定自組裝集群的形成促使纖維素快速溶解，同時尿素或硫脲穩(wěn)定已溶解的纖維素分子，阻止其聚集或凝膠化[15]。Huang等[16]采用固態(tài)NMR技術(shù)研究了LiOH/尿素/纖維素體系中Li+的存在形式及各組分之間的相互作用，結(jié)果表明：4種不同形式的Li+與纖維素鏈相互作用，阻止鏈自聚集，促進(jìn)溶解。另外，其他生物聚合物，如甲殼素、殼聚糖等在低溫堿/尿素水溶液中也可以溶解，其溶解機(jī)理與纖維素的溶解機(jī)理一致[17-18]。然而，由于堿/尿素和NaOH/硫脲水溶液體系只能溶解草漿、甘蔗渣漿等低聚合度的纖維素，且纖維素在預(yù)冷溶劑中存在分散不均勻、易發(fā)生凝膠化、溶解條件苛刻等問題，阻礙了該體系的工業(yè)化進(jìn)程[19]。

1.3 季銨鹽/季鏻鹽水溶液及其復(fù)合溶劑體系

季銨鹽/季鏻鹽水溶液是一種常溫快速溶解纖維素的新型溶劑體系，該體系解決了堿/尿素和NaOH/硫脲水溶液體系溶解條件苛刻的難題。Heinze等[20]報道稱四丁基氟化銨三水合物(TBAF·3H2O)/二甲基亞砜(DMSO)體系在室溫下可快速(15 min)溶解相對分子質(zhì)量高達(dá)105 300的纖維素。在此溶解體系中，F(xiàn)-與水產(chǎn)生氫鍵作用，加入纖維素后，F(xiàn)-與纖維素的羥基形成新的氫鍵，破壞了纖維素自身氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而溶解纖維素[21]。2012年，四丁基氫氧化銨(TBAH)和四丁基氫氧化鏻(TBPH)水溶液體系室溫溶解纖維素的研究成果被相繼報道，室溫溶解纖維素溶劑體系引起了學(xué)術(shù)界的極大關(guān)注[22]。TBAH和TBPH水溶液在室溫條件下可以快速(5 min)溶解20%的未經(jīng)前處理的微晶纖維素，制得透明溶液，且纖維素未被降解或衍生化[22]。Alves等[23]利用固態(tài)NMR技術(shù)對該溶劑體系中固體和液體的纖維素信號分別進(jìn)行了表征，結(jié)果表明：與NaOH-纖維素溶液相比，在TBAH/H2O溶液中的液體纖維素C原子信號明顯強于固體的信號，表明TBAH/H2O體系溶解纖維素能力更強。

季銨鹽/季鏻鹽水溶液體系溶解纖維素機(jī)理主要涉及自由基反應(yīng)、雙親性調(diào)控等。Chen等[24]提出微晶纖維素在TBAH/DMSO溶劑體系中的溶解機(jī)理是自由基反應(yīng)，即纖維素溶解度與混合溶劑中的自由基量呈正相關(guān)，如圖3所示，DMSO自由基首先進(jìn)攻纖維素還原性末端，使纖維素鏈從還原性末端打開，導(dǎo)致分子間氫鍵(C6-OH…OH-C3)暴露在溶劑中，最終溶解。此外，調(diào)控季銨鹽水溶液與纖維素晶體之間的雙親性，可實現(xiàn)對該溶劑體系的增溶作用。Wei等[25]為了提高TBAH水溶液對纖維素的溶解度，在溶劑中添加尿素，研究表明：40%～60% TBAH水溶液隨濃度不同表現(xiàn)出不同的雙親性，加入尿素可以屏蔽已溶解纖維素分子的疏水區(qū)域，從而抑制纖維素再生。TBAH和TBPH水溶液體系溶解纖維素的條件溫和、溶解度高且體系中允許含有大量水分，因此是一類有巨大潛力的纖維素溶劑體系[26]。

1.4 熔融無機(jī)鹽水合物

近年來，原料易得、價格低廉的熔融無機(jī)鹽水合物作為纖維素的新溶劑受到了研究者們的廣泛關(guān)注。常用來溶解纖維素的無機(jī)鹽水合物有：ZnCl2·4H2O、 FeCl3·6H2O、 LiClO4·3H2O、 LiI·2H2O、 ZnCl2·3H2O、 Ca(SCN)2·3H2O以及混合體系LiClO4·3H2O/MgCl2·6H2O、 LiClO4·3H2O/Mg(ClO4)2/H2O、 LiClO4·3H2O/NaClO4/H2O、 LiCl/ZnCl2/H2O、 NaSCN/KSCN/LiSCN/H2O、 NaSCN/KSCN/Ca(SCN)2/H2O等[27-28]。早在20世紀(jì)70年代，Richard和Williams就使用甲基β-D-吡喃葡萄糖作為模型物研究ZnCl2水溶液和纖維素之間的作用，結(jié)果表明：ZnCl2與D-吡喃葡萄糖上的C2和C3鄰羥基之間存在復(fù)合結(jié)構(gòu)[29]。Lu等[30]研究指出：在80 ℃時，細(xì)菌纖維素在ZnCl2·3H2O中的最大溶解度為 5.5%，制備的再生纖維由于表面原纖化和低結(jié)晶度，機(jī)械性能較差。另外，未經(jīng)任何前處理的木漿在100 ℃下可以溶解于55%的Ca(SCN)2水溶液中，這是由于Ca2+與骨架葡萄糖環(huán)中的氧原子(主要為C6位置)相互作用，破壞纖維素的分子結(jié)構(gòu)[31]。纖維二糖在無機(jī)鹽溶液中的溶解規(guī)律遵循Hofmeister序列，即溶解度由大到小為ZnCl2>LiCl>NaCl>H2O>KCl>NH4Cl，其溶解機(jī)理是金屬陽離子水合物與纖維素C5和C6位置的氧原子相互作用，與金屬陽離子結(jié)合的Cl-進(jìn)而去破壞纖維素氫鍵[32]。Yang等[28]提出了一種新的纖維素溶解再生工藝，即纖維素在110～130 ℃溶解于54%～60% LiBr水溶液中，經(jīng)凝固再生后制備出具有高度多孔三維結(jié)構(gòu)的再生纖維素凝膠。纖維素在熔融無機(jī)鹽水合物中的溶解機(jī)理尚不明朗，仍需要進(jìn)一步研究。

圖3 TBAH/DMSO體系溶解纖維素的機(jī)理[24]

2 有機(jī)溶劑體系

2.1 氯化鋰/N,N-二甲基乙酰胺溶劑體系

LiCl與N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)簡單復(fù)合對纖維素表現(xiàn)出了良好的溶解能力，這與絡(luò)合物分子的空間結(jié)構(gòu)有關(guān)[33]。其中，LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對纖維素溶解度影響較大，研究表明：當(dāng)復(fù)合體系中LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時，纖維素(聚合度為550)最大溶解度可達(dá)16%[34]。Matsumoto等[35]指出LiCl/DMAc體系可以在室溫下溶解高相對分子質(zhì)量(>1 000 000)的纖維素，且纖維素?zé)o明顯降解。為了加快溶解速度，需要對纖維素進(jìn)行前處理，常用的處理手段是將纖維素原料機(jī)械粉碎、活化、在水或二氧六環(huán)中溶脹后再加入乙醇、甲醇或丙酮等進(jìn)行溶劑交換[36-37]。

目前該體系被廣泛接受的溶解機(jī)理有兩種，其中一種是由McCormick等提出的，即Li+與DMAc的羰基之間形成離子-偶極配合物，而Cl-和纖維素的羥基之間形成氫鍵[38]。Morgenstern等[39]通過觀察和分析7Li NMR的化學(xué)位移，證實了Li+與纖維素鏈之間存在密切的相互作用，并提出新的機(jī)理，即在LiCl/DMAc溶解纖維素的過程中，Li+內(nèi)配位層中的一個DMAc分子被一個纖維素羥基取代。Zhang等[40]在此基礎(chǔ)上繼續(xù)提出了Li+-Cl-離子對同時裂解打破了纖維素分子間氫鍵(圖4)，纖維素羥基質(zhì)子與Cl-形成強氫鍵，而Li+與DMAc分子形成溶劑化物，該溶劑化物通過與Cl-形成氫鍵作用來達(dá)到電荷平衡，進(jìn)而實現(xiàn)溶解。LiCl/DMAc體系溶解的纖維素溶液無色透明，且纖維素在其中不會發(fā)生顯著降解，因而該體系在分析技術(shù)、制備纖維素衍生物等領(lǐng)域具有廣泛的用途[41]。然而，通過對LiCl/DMAc體系進(jìn)行光散射研究發(fā)現(xiàn)，纖維素稀溶液中存在小的團(tuán)聚體，利用機(jī)械剪切作用可以暫時消除這些團(tuán)聚體[42]，但是，當(dāng)LiCl的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于6%或纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于2%時，纖維素溶液中存在不溶物，且該溶液隨儲存時間延長黏度逐漸降低，證明纖維素在其中處于亞穩(wěn)態(tài)[43]。同時，LiCl/DMAc溶劑體系價格昂貴、回收困難的缺點也限制了其商業(yè)應(yīng)用的開發(fā)。

圖4 LiCl/DMAc體系溶解纖維素的機(jī)理[40]

2.2 離子液體及其復(fù)合溶劑體系

離子液體(ILs)是指在相對較低的溫度(<100 ℃)下以液體形式存在的鹽溶劑體系，具有不易揮發(fā)性、化學(xué)和熱穩(wěn)定性、不可燃性、較低的蒸汽壓、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性等優(yōu)異性能[44]。2002年，Rogers團(tuán)隊[45]首次報道了烷基咪唑類離子液體可物理溶解纖維素，開辟了一類新型纖維素溶劑的研究領(lǐng)域。隨后，Zhang等[46]在咪唑陽離子結(jié)構(gòu)中引入帶有不飽和雙鍵的烯丙基，合成了新型室溫離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽(AmimCl)，未經(jīng)任何前處理的纖維素樣品可以溶解在其中，并且以水為凝固浴制備的再生纖維素薄膜具有較高的機(jī)械性能。在此基礎(chǔ)上，熔點更低、黏度更小和溶解能力更強的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(EmimAc)被成功合成[47]。至此，ILs在纖維素化學(xué)中的應(yīng)用開始引起科學(xué)家們廣泛的關(guān)注，越來越多新型ILs被陸續(xù)報道?？扇芙饫w維素的新型ILs類型主要有咪唑類、吡啶類、膽堿類和超堿類等。新型功能化咪唑羧酸鹽，在沒有額外能源消耗下，表現(xiàn)出極強的纖維素室溫溶解能力[48]。Sixta等[49]研發(fā)的新型超堿類離子液體1,5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]壬-5-烯醋酸鹽([DBNH][Ac])，可以用于離子液體纖維(Ioncell)的制備，離子液體纖維的物理和化學(xué)性能均超越了目前商業(yè)人造纖維的性能，為工業(yè)化生產(chǎn)提供了可能。Fu等[50]以吡啶和氯丙烯為原料，采用一步合成法制備出新型吡啶類離子液體N-丙烯基吡啶氯鹽([APy]Cl)，該體系對棉漿粕纖維素具有優(yōu)異的溶解能力。Ren等[51]在氮氣保護(hù)下，合成了9種膽堿類離子液體，其中膽堿?；撬?[Ch][Tau])對小麥秸稈纖維素的溶解能力最佳。綜上，ILs溶解纖維素能力大致排序為：咪唑類>超堿類>吡啶類>膽堿類。ILs對纖維素溶解盡管有效，但是ILs具有強吸水性且溶解過程中存在溶解速度慢、黏度大和成本高等問題，因此，研究者們對ILs溶解纖維素的工藝進(jìn)行了改進(jìn)或?qū)Ls與其他共溶劑復(fù)合，如添加金屬鹽[52]、質(zhì)子惰性共溶劑[53]、固體酸[54]、氫鍵受體[55]等，以期達(dá)到助溶的效果。

對于ILs溶解纖維素的機(jī)理，尤其是陰陽離子在溶解過程中各自所起的作用，目前仍然存在爭議，特別是陽離子所起的作用，研究者們還沒有清晰的認(rèn)識或形成共識。Fukaya等[56]首次提出ILs陰離子與纖維素羥基的相互作用是影響纖維素溶解的主要因素，并且表征了陰離子的氫鍵接受能力。同時，溶解過程的分子模擬顯示，ILs的進(jìn)攻目標(biāo)是纖維素中的葡萄糖殘基，陰離子與纖維素羥基之間存在較強的相互作用。Remsing等[57]采用NMR技術(shù)對溶解機(jī)理的進(jìn)一步研究表明：纖維素在1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽(C4mimCl)中的溶劑化涉及纖維素羥基質(zhì)子與ILs氯離子之間的化學(xué)計量氫鍵，而與陽離子之間沒有必然關(guān)系。

然而，Zhang等[47]通過系統(tǒng)NMR研究證明：纖維素在EmimAc中的溶解是陰陽離子與纖維素羥基共同作用的結(jié)果，陰離子與纖維素羥基氫形成氫鍵，陽離子通過咪唑環(huán)上的活潑氫與纖維素羥基氧相互作用(見圖5)。Lu等[58]為進(jìn)一步驗證陽離子在纖維素溶解中不可或缺的作用，合成了13種相同陰離子、不同陽離子的ILs，探究發(fā)現(xiàn)，陽離子通過與纖維素的羥基氧或醚氧形成氫鍵結(jié)合從而提高纖維素的溶解度，陰離子競爭/空間位阻會降低纖維素的溶解度。此外，纖維素鏈與ILs之間的作用比纖維素鏈與水或甲醇的作用力強，除了陰離子與纖維素羥基形成強氫鍵，一些陽離子通過疏水作用與多糖接觸，也證實了陽離子在纖維素溶解過程中有不可替代的作用[59]。因此，ILs的陰陽離子協(xié)同破壞纖維素氫鍵是目前學(xué)術(shù)界普遍接受的溶解機(jī)理。含有乙基、烯丙基、2-羥基乙基、2-甲氧基乙基、丙烯酰氧基丙基等官能團(tuán)的甲基咪唑陽離子、吡啶陽離子、乙基嗎啉陽離子、甲基吡啶陽離子等，與Ac-、癸酸根(Dec-)、HCOO-、Cl-、苯酸根(BEN-)、磷酸二甲酯根(DMPO4-)、磷酸二乙酯根(DEP-)、磷酸二正丁酯根(DBP-)、Br-等陰離子相結(jié)合，對纖維素的溶解效果最佳[60]。ILs作為一類新型、高效的綠色纖維素溶劑，具有巨大的產(chǎn)業(yè)化潛力。據(jù)報道，最近山東恒聯(lián)新材料有限公司基于ILs體系的一萬噸再生纖維素膜生產(chǎn)線已建成，正在試運行。但人們對ILs的高效合成、毒性評價、循環(huán)利用等重要問題仍有待深入研究。

圖5 離子液體體系溶解纖維素的機(jī)理[47]

2.3 低共熔溶劑體系

低共熔溶劑(DESs)是由氫鍵受體(HBA)和氫鍵供體(HBD)通過分子間氫鍵作用連接形成的一種低熔點綠色溶劑，具有和離子液體相似的物理化學(xué)特性，且制備方法簡單、成本低廉[61]。HBA主要為季鏻鹽、季銨鹽、咪唑鎓鹽等，HBD主要包括羧酸、胺、醇或碳水化合物等。

HBA和HBD的物質(zhì)的量比值、種類、結(jié)構(gòu)顯著影響DESs對纖維素的溶解度。2012年，F(xiàn)rancisco等[62]首次將DESs用作木質(zhì)纖維素加工的溶劑，并測試了脯氨酸-蘋果酸不同物質(zhì)的量比值時組成的DESs溶解纖維素的能力，發(fā)現(xiàn)隨著脯氨酸在DESs中比例的增加，纖維素溶解度增大，當(dāng)脯氨酸與蘋果酸的物質(zhì)的量比為3 ∶1時，纖維素的溶解度達(dá)0.78%，而物質(zhì)的量比2 ∶1時，纖維素的溶解度降低為0.25%。Sharma等[63]采用氯化膽堿(ChCl)、溴化膽堿、甜菜堿為HBA，尿素、乙二醇、丙三醇為HBD合成DESs，并利用其溶解纖維素，研究表明：ChCl-尿素(物質(zhì)的量1 ∶2)在100 ℃下可溶解8.0%纖維素，但實驗結(jié)果無法重現(xiàn)[64]，而ChCl-乙二醇(物質(zhì)的量1 ∶2)在任何工藝條件下均不能溶解纖維素。此外，季銨鹽類和酰胺類物質(zhì)反應(yīng)制備的DESs具有較強溶解纖維素的能力，含丁基的季銨鹽類DESs對纖維素的溶解度可達(dá)6.5%～7.8%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于含乙基(5.5%)和甲基(5.0%)的季銨鹽類DESs。同時，丁基季銨鹽-酰胺類DESs中不同陰離子對纖維素溶解能力也不同，可排序為Br-

3 溶解機(jī)理對比分析

纖維素基產(chǎn)品的制備及應(yīng)用與其溶解程度密切相關(guān)，深入探究纖維素溶解機(jī)理，尋找一種優(yōu)異的新型纖維素溶劑至關(guān)重要。表1對比和總結(jié)了纖維素在水相溶劑體系和有機(jī)溶劑體系中的溶解機(jī)理，有利于為新型纖維素溶劑體系的開發(fā)提供依據(jù)和參考。

表1 纖維素在各種溶劑體系的溶解機(jī)理Table 1 The dissolution mechanism of cellulose in the various solvent systems

4 結(jié) 語

我國木質(zhì)纖維原料充足，研究纖維素基生物可降解材料具有重要的發(fā)展前景，對建設(shè)環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)健康發(fā)展的社會具有重大意義。天然纖維素須經(jīng)過有效溶解才能生產(chǎn)再生纖維素，因此纖維素溶劑及溶解技術(shù)是其高值化加工利用的關(guān)鍵。與傳統(tǒng)纖維素溶劑體系相比，新型纖維素溶劑體系生產(chǎn)再生纖維素的工藝流程簡單、綠色環(huán)保、操作安全，特別是季銨鹽/季鏻鹽水體系、離子液體溶劑體系和低共熔溶劑體系，發(fā)展?jié)摿薮蟆＜句@鹽/季鏻鹽水體系實現(xiàn)了纖維素在常溫和大氣環(huán)境下地快速可控溶解，已應(yīng)用于纖維素纖維紡絲工程化研究中。離子液體的可設(shè)計性為纖維素工業(yè)化綠色加工提供了更多可能，為纖維素的高值化利用提供了嶄新的平臺。盡管低共熔溶劑成本低廉，但溶解纖維素的效果有限，亟需通過分子設(shè)計及復(fù)配提高低共熔溶劑對纖維素的溶解度。因此，對現(xiàn)有纖維素溶解技術(shù)及溶解機(jī)理的深入總結(jié)有助于以新視角研究纖維素溶劑，對后續(xù)開發(fā)更加廉價、綠色、高效的纖維素新溶劑具有重要的指導(dǎo)作用。