張 林，王家京，宗憲波，李佳根，薛 飛

（新材料與產(chǎn)業(yè)技術(shù)北京研究院，北京 102402）

自限溫材料是具有正溫度系數(shù)（Positive Temperature Coefficient，簡(jiǎn)稱PTC）的材料。PTC 強(qiáng)度是指材料穩(wěn)定后的電阻與初始電阻的比值，是PTC 材料的重要性能指標(biāo)。將PTC 材料應(yīng)用于電加熱領(lǐng)域，可使得產(chǎn)品隨著溫度的上升電阻增大，功率降低，獲得自動(dòng)控溫的效果，極大提高安全性能，用于加熱類應(yīng)用的主要為高聚物復(fù)合PTC 材料。

研究者們提出了熱膨脹理論[1]、隧道效應(yīng)模型[2]、應(yīng)力模型[3]等多種理論，強(qiáng)調(diào)結(jié)晶高分子相變作用的應(yīng)力模型得到較多認(rèn)同和驗(yàn)證。高聚物PTC 復(fù)合材料的制備方法主要有粉末混合法[4]、熔融共混法[5]、溶液混合法[6]。目前市場(chǎng)化的產(chǎn)品以硬質(zhì)PTC 產(chǎn)品（如PTC 伴熱帶）為主，導(dǎo)電填料以導(dǎo)電炭黑為主，基體以具有較高熱膨脹系數(shù)的聚乙烯（PE）為主，炭黑分散難度大，均勻度差，影響電阻穩(wěn)定性，另外其比表面積大，熔融狀態(tài)下添加量受極大限制；同時(shí)PE 的熱膨脹回縮存在滯后，影響了其性能的穩(wěn)定。

硬脂酸作為一種具有相變儲(chǔ)熱性能的結(jié)晶高分子，在75℃時(shí)[7]發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)變，預(yù)測(cè)應(yīng)用于導(dǎo)電復(fù)合材料可改變局部的狀態(tài)，從而影響電阻。本文將硬脂酸制成乳液，配合分散液形式存在的納米碳材料作為導(dǎo)電填料，以期解決導(dǎo)電填料的分散混合問題；另外石墨烯、碳納米管具有更好的導(dǎo)電率，保證導(dǎo)電性的同時(shí)對(duì)涂層性能影響較??；采用涂層方式制備的面狀電熱膜具有極佳的柔性，可廣泛應(yīng)用于各種面狀電加熱器件，為PTC 材料的應(yīng)用研究提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

導(dǎo)電炭黑260，歐勵(lì)?。∣RION）；碳納米管水性分散液5%，北京碳陽科技；石墨烯水性分散液5%，北京碳陽科技；水性丙烯酸樹脂AC830，珠海吉利化工。

硬脂酸SA1801，廣州康錦化工；十二烷基糖苷（APG1214），山東優(yōu)索化工；十二烷基硫酸鈉（K12），山東優(yōu)索化工；山梨醇酐三油酸酯（SPAN85），江蘇海安石油化工廠；脂肪醇聚氧乙烯（A-20），天津麗昌化工；助劑，市售。

1.2 儀器設(shè)備

電動(dòng)攪拌機(jī)Eurostar 20，IKA；數(shù)顯剪切乳化攪拌機(jī)JRJ-300-S，上海標(biāo)本模型廠；攪拌砂磨分散多用機(jī)BGD750/2，廣州標(biāo)格達(dá)實(shí)驗(yàn)室儀器用品；激光粒度儀LA-950A2，HORIBA；電子天平BL-5000P，美國setra 西特公司；紅外熱像儀T-440，菲力爾（FLIR）；Vertex 80v 紅外光譜儀，Bruker；可調(diào)開關(guān)電源ZK-PS，深圳兆瓦特電機(jī)；鼓風(fēng)干燥箱DHG-9240A，上海圣科儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 硬脂酸乳液制備

在燒杯中按一定比例加入硬脂酸及乳化劑，調(diào)整HLB 值到14～15[8]之間，加熱到70℃攪拌均勻，攪拌器轉(zhuǎn)速為400～500 r/min。然后向燒杯中緩慢加入總量10%的、80℃的去離子水，攪拌均勻；然后加入總量的20%的，80℃的去離子水，攪拌均勻；最后加入剩余70%的，80℃的去離子水，攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至乳化機(jī)乳化10 分鐘，轉(zhuǎn)速為8 000～10 000 r/min，同時(shí)保持加熱。乳化結(jié)束后緩慢攪拌30 min，靜置消泡，降溫，得到硬脂酸乳液。

1.3.2 涂料的制備

將一定配比的碳納米管分散液、石墨烯分散液、炭黑等，加入攪拌器中，攪拌30 min 初步均勻后，采用臥式研磨機(jī)研磨3～5 遍，采用激光粒度儀檢測(cè)D90≤1 μm，得到碳納米材料分散液。將一定量的硬脂酸乳液、丙烯酸樹脂乳液加入到研磨后的分散液中，攪拌30 min，均勻，采用300 目濾網(wǎng)過濾得到電熱涂料。

1.3.3 電熱膜試樣制備

設(shè)計(jì)電熱膜電極排布（銀灰色部分為導(dǎo)電銀漿），訂制絲網(wǎng)印刷網(wǎng)版，在涂布好的長(zhǎng)方形導(dǎo)電涂層上，印刷導(dǎo)電銀漿。制成電熱膜樣品進(jìn)行性能測(cè)試。設(shè)計(jì)圖如圖1 左所示，成品如圖1 右所示。

圖1 電熱膜測(cè)試模板圖

1.3.4 PTC 強(qiáng)度測(cè)量

將萬用表的探頭夾住電熱膜試樣兩端的銅箔片，將電熱膜放入烘箱，測(cè)量不同溫度下的電阻，測(cè)試終點(diǎn)最高溫度為105℃。記錄室溫20℃電阻R20及最大電阻Rmax，PTC 強(qiáng)度＝Rmax/R20，計(jì)算方法參考《GB/T 29470-2012 自限溫電熱片》。

1.4 涂層表征

采用Hitachi S3400Ⅱ掃描電子顯微鏡對(duì)涂層表面形貌進(jìn)行檢測(cè)。

采用Bruker 的Vertex 80v 紅外光譜儀測(cè)定電熱膜工作狀態(tài)下的的紅外輻射光譜。

根據(jù)《GB 1720-1979(1989)漆膜附著力測(cè)定法》，《GB T 1731-1993 漆膜柔韌性測(cè)定法》測(cè)定涂膜的柔韌性和附著力。

2 結(jié)果與討論

2.1 硬脂酸乳液的制備

表2 乳化實(shí)驗(yàn)結(jié)果

硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，復(fù)配乳化劑或單一固化劑的HLB 值為14～15 之間，乳化劑的用量為5%，用量如表1 所示，乳液狀態(tài)及粒徑測(cè)試結(jié)果如表2 所示。

表1 乳化實(shí)驗(yàn)配比（/g）

如表1 和表2 所示，采用同樣乳化實(shí)驗(yàn)工藝的情況下，采用復(fù)配乳化劑得到的乳液具有相對(duì)較小的乳液顆粒粒徑，D90＝15.81 μm，平均粒徑＝9.38 μm，這有助于與涂料其他組分的混合分散。選取6#乳液進(jìn)行電熱涂料配制實(shí)驗(yàn)。圖2 為乳化前后的硬脂酸在去離子水中及電子顯微鏡下的狀態(tài)，乳化前呈大顆粒狀漂浮在水中，乳化后呈均勻的乳白色乳液。將乳液涂膜干燥后，電鏡下呈現(xiàn)均勻堆積鱗片狀。

圖2 乳化前的硬脂酸（左）、乳化后的硬脂酸（右）

2.1 導(dǎo)電填料種類對(duì)PTC 強(qiáng)度的影響

選擇碳納米管、導(dǎo)電炭黑、石墨烯三種導(dǎo)電填料。為了便于添加及分散，碳納米管和石墨烯均為分散液形式。采用臥式研磨機(jī)將導(dǎo)電炭黑和少量分散劑制備成5%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的導(dǎo)電炭黑分散液。

采用單一填料及多種填料，與樹脂及硬脂酸復(fù)配進(jìn)行電熱涂料制備，然后采用涂料制備電熱膜試樣，通電試樣的PTC 強(qiáng)度。為保證電阻一致，混合填料的質(zhì)量比為：石墨烯/碳納米管/炭黑＝1∶1∶3。

為便于分析，采用涂膜烘干后膜層中各固體份的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行對(duì)比，后文含量數(shù)據(jù)均采用此計(jì)算方式。

從圖3 可以看出，在保證涂膜基本性能的前提下，炭黑及混合導(dǎo)電填料具有相對(duì)較高的PTC 強(qiáng)度，尤其在導(dǎo)電填料含量較低（26.89%）的時(shí)候，這對(duì)于涂料的調(diào)配比較有利。可能是因?yàn)樘亢谠谘心ズ?，呈現(xiàn)顆粒狀的微觀形態(tài)，而碳納米管呈管狀、石墨烯呈片狀，在加熱升溫的過程中，涂膜中的炭黑形成的導(dǎo)電通路易被產(chǎn)生相變的硬脂酸阻隔，產(chǎn)生更好的PTC 效果。下文將繼續(xù)詳細(xì)探討導(dǎo)電炭黑及混合導(dǎo)電填料、硬脂酸乳液濃度對(duì)PTC 強(qiáng)度的影響。

圖3 導(dǎo)電填料添加種類對(duì)電熱膜PTC 強(qiáng)度的影響

圖4 涂料配比對(duì)電熱膜PTC 強(qiáng)度的影響（導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電組分）

2.2 導(dǎo)電炭黑配制PTC 涂料

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，采用炭黑及混合導(dǎo)電劑進(jìn)行涂料的配置，通過改變交聯(lián)樹脂、硬脂酸及導(dǎo)電劑的量，獲得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)并進(jìn)行分析。

如圖4，進(jìn)行了多組炭黑作為導(dǎo)電填料的涂料制備實(shí)驗(yàn)，將硬脂酸含量、導(dǎo)電炭黑的含量與PTC 強(qiáng)度的關(guān)系數(shù)據(jù)，做了散點(diǎn)圖進(jìn)行分析。為了便于觀察，將PTC 強(qiáng)度分為了三個(gè)等級(jí)，以三種顏色的方塊標(biāo)注出來（如圖中所示）。觀察紅色方塊內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)，可看出在炭黑含量較低（≤20%）時(shí)，硬脂酸含量較高時(shí)，可得到相對(duì)較好的PTC 效果，硬脂酸添加量過大會(huì)造成涂料性能的惡化。觀察黃框內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)，可看出炭黑含量增大到35%時(shí)，提高硬脂酸的量，對(duì)PTC 強(qiáng)度的影響較小，可能是因?yàn)樘亢诘膶?dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在涂膜中大量形成，對(duì)硬脂酸的阻斷能力造成了限制。綠色方塊的數(shù)據(jù)中可以看到，硬脂酸和炭黑的量相對(duì)變化時(shí)，可使PTC 強(qiáng)度穩(wěn)定在10～12 之間，符合使用要求。對(duì)兩者的規(guī)律進(jìn)行了線性擬合，這對(duì)于配方的調(diào)配提供了重要的指導(dǎo)意義。

2.3 混合導(dǎo)電填料配制PTC 涂料

如圖5，進(jìn)行了混合導(dǎo)電填料作為導(dǎo)電組分的涂料制備實(shí)驗(yàn)，同樣為了便于觀察，將PTC 強(qiáng)度分為了三個(gè)等級(jí)，以三種顏色的方塊標(biāo)注出來（如圖5 中所示）。觀察黃框內(nèi)數(shù)據(jù)點(diǎn)，規(guī)律與炭黑基本吻合。紅色方塊的數(shù)據(jù)中可以看到，硬脂酸和炭黑的量相對(duì)變化，同時(shí)增加或者同時(shí)減小，可使PTC 強(qiáng)度穩(wěn)定在12～13 之間，比單獨(dú)添加炭黑的實(shí)驗(yàn)組平均PTC 強(qiáng)度提高了。

綜上所述，導(dǎo)電炭黑和混合填料都能獲得較好的PTC 效果，并且呈現(xiàn)出一定的相關(guān)規(guī)律。對(duì)于兩種導(dǎo)電填料方案的最終選擇，通過其他性能來進(jìn)行對(duì)比和選擇。

圖5 涂料配比對(duì)電熱膜PTC 強(qiáng)度的影響（混合導(dǎo)電填料作為導(dǎo)電組分）

圖6 炭黑填料涂膜的PCT 強(qiáng)度和柔韌性及附著力的關(guān)系

2.4 含不同導(dǎo)電組分涂料的涂膜性能對(duì)比

將炭黑填料涂膜的PTC 強(qiáng)度≥10 的樣品進(jìn)行了測(cè)試，PTC 強(qiáng)度和涂膜附著力及柔韌性關(guān)系見圖6，配方和PTC 強(qiáng)度對(duì)應(yīng)關(guān)系如表3 所示。通過圖6 看發(fā)現(xiàn)，使用炭黑作導(dǎo)電填料時(shí)，柔韌性最好為2 mm 通過，附著力最好為3 級(jí)。

表4 圖6 中配方和PTC 強(qiáng)度對(duì)應(yīng)關(guān)系

將混合填料涂膜的PTC 強(qiáng)度≥10 的樣品進(jìn)行了測(cè)試，PTC 強(qiáng)度和涂膜附著力及柔韌性關(guān)系見圖7，配方和PTC 強(qiáng)度對(duì)應(yīng)關(guān)系見表4。圖7 可以發(fā)現(xiàn)，混合填料PTC 強(qiáng)度為12.56 的樣品，柔韌性可達(dá)到2 mm通過，附著力等級(jí)最好為1 級(jí)，硬脂酸含量為50%。填料含量為20%，混合填料做導(dǎo)電組分制備的涂膜具有相對(duì)較好的附著力和柔韌性表現(xiàn)。

表4 圖7 中配方和PTC 強(qiáng)度對(duì)應(yīng)關(guān)系

圖7 混合填料涂膜的PCT 強(qiáng)度和柔韌性及附著力的關(guān)系

圖8 采用不同填料的電熱膜紅外輻射圖譜

2.5 兩種導(dǎo)電填料對(duì)電熱膜紅外輻射性能影響

由圖8 可以看到，在同樣的工作溫度下，采用混合填料制備的電熱膜相對(duì)導(dǎo)電炭黑，在5～25 μm 遠(yuǎn)紅外區(qū)具有相對(duì)較高的紅外輻射率，在20 μm 左右的波形具有明顯區(qū)別。另外也有文獻(xiàn)報(bào)道，石墨烯具有較高的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率[9]。

2.6 混合導(dǎo)電填料涂膜的微觀形貌

圖9 為混合填料6#樣品涂層的電鏡照片，可以看到，膜層表面分布著多個(gè)獨(dú)立的小區(qū)域，區(qū)域內(nèi)硬脂酸（鱗片狀晶體）與導(dǎo)電填料均勻分布，同時(shí)又與其他區(qū)域隔開，溫度上升時(shí)，硬脂酸發(fā)生相變，向周圍的區(qū)域擴(kuò)散，阻斷導(dǎo)電通路，這種小區(qū)域的割裂結(jié)構(gòu)有助于PTC 效果的形成。

圖9 混合填料6#樣品涂層的電鏡照片

圖10 采用混合填料的電熱膜加熱工作情況

圖10 為采用混合填料的電熱膜通電工作情況，溫度測(cè)量方式采用平均溫度（取方塊電熱膜上9 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)量及計(jì)算），通電后可以看到隨著溫度的上升，電熱膜的功率在一分鐘內(nèi)急劇下降，由72 W 下降到16 W 左右，實(shí)現(xiàn)了功率自調(diào)整的功能。

3 結(jié)論

1）制備了硬脂酸乳液，并采用硬脂酸乳液與導(dǎo)電填料，樹脂復(fù)配可以得到具有明顯PTC 效果的水性電熱涂料。其中硬脂酸乳液的制備采用復(fù)合乳化劑乳化效果較好。

2）采用導(dǎo)電炭黑，或石墨烯/碳納米管/導(dǎo)電炭黑，兩種填料方式可獲得較好的PTC 性能。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)電填料和硬脂酸在一定范圍內(nèi)協(xié)同變化，PTC 強(qiáng)度可保持在一定范圍，這對(duì)配方的調(diào)配具有一定參考意義。

3）石墨烯/碳納米管/導(dǎo)電炭黑作為導(dǎo)電填料的PTC 電熱膜涂層具有相對(duì)較好的柔韌性和附著力，有利于實(shí)際應(yīng)用，同時(shí)采用石墨烯/碳納米管/導(dǎo)電炭黑導(dǎo)電填料的PTC 電熱膜具有更高的遠(yuǎn)紅外輻射率，綜合來看，采用混合填料制備的電熱膜具有更好的綜合性能。