鄒 澤，陸天友，李琬黎

（1.貴州大學(xué)土木工程學(xué)院，貴州 貴陽 550025；2.中筑工程設(shè)計有限公司，貴州 貴陽 550081）

目前，高級氧化技術(shù)被認為是降解有機污染物最有效的技術(shù)之一[1]。自20 世紀以來，半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為高級氧化技術(shù)的一種，在處理難降解有機污染物方面受到廣泛關(guān)注[2]。其中TiO2因綠色環(huán)保、較好的穩(wěn)定性、無毒、廉價、高氧化效率及強光催化活性被研究者青睞[3-5]。但由于其帶隙較寬（銳鈦礦相中TiO2為3.2 eV），只能吸收利用波長小于388 nm 的紫外光，才能激發(fā)其催化活性[6]。因此，大多數(shù)研究者對TiO2進行摻雜，改性晶格結(jié)構(gòu)擴展其可見光響應(yīng)范圍，使其具有較高光催化降解效率。

非金屬材料g-C3N4作為半導(dǎo)體光催化材料中的一種，因帶隙（2.76 eV）較窄的特點，能對可見光做出響應(yīng)，同時具有良好的穩(wěn)定性和易于制備等優(yōu)點，成為目前被關(guān)注的光催化材料[7]。g-C3N4光催化材料中碳原子和氮原子通過強共價鍵組成比較穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在水、酸、堿溶液中具有較好的穩(wěn)定性。因此，g-C3N4在光催化中具有廣闊的研究前景[8]。由于純g-C3N4受光生載流子復(fù)合率、量子效率、比表面積等影響，使其光催化效率受限制。然而有研究者表明g-C3N4結(jié)合TiO2能有效的抑制光載流子復(fù)合，擴展TiO2光響應(yīng)范圍，使催化活性在太陽光下能被激發(fā)，提高g-C3N4和TiO2光催化降解性能。如Chen 等[9]用雙氰氨和丁醇鈦為原材料材料，制備了TiO2-g-C3N4復(fù)合光催材料，該材料在紫外可見光下降解羅丹明B 的效果明顯高于純TiO2和g-C3N4。蘇海英等[10]以TiCl3為TiO2鈦源、二聚氰胺為g-C3N4前驅(qū)體，制備了g-C3N4/TiO2復(fù)合光催化劑，該催化劑在可見光下降解布洛芬（IBU）表現(xiàn)出較高的光催化活性。朱娜等[11]采用工業(yè)級鈦白粉、三聚氰胺和三聚氯氰為原材料制備了g-C3N4-TiO2復(fù)合光催化劑，在用可見光照射和控制酸環(huán)境條件下處理硝基苯，結(jié)果表明g-C3N4-TiO2復(fù)合光催化劑的光催化活性明顯高于傳統(tǒng)TiO2。以上研究結(jié)果表明g-C3N4結(jié)合TiO2能明顯提高光催化活性及高效率降解難降解的有機物具有很大的研究意義及前景。

本研究以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體、NaBH4為還原劑、尿素提供碳氮源，通過水熱法制備了黑色TiO2/g-C3N4復(fù)合光催材料，利用多種手段對材料微觀形貌、結(jié)構(gòu)等進行表征測試，以諾氟沙星為目標污染物，對光催化活性進行評價。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti，上海麥克林生化科技有限公司），乙酸（C2H4O2，上海麥克林生化科技有限公司），無水乙醇（CH3CH2OH，天津富宇精細化工有限公司），尿素（CON2H6，上海麥克林生化科技有限公司），諾氟沙星（C16H18FN3O3，上海麥克林生化科技有限公司），硼氫化鈉（NaBH4，成都華夏試劑有限公司）。所有試劑均為純分析，溶液均為自制超純水配制。

馬氟爐（SX2-4-10 型，沈陽市節(jié)能電爐廠），哈希紫外分光光度計（DR6000 型，HACH co.Ltd），磁力攪拌器（JB-2A 型，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司），電子分析天平（ME204E 型，梅特勒-托利多儀器有限公司），電熱恒溫干燥箱（TF-2 型，吳江同豐烘箱電爐有限公司），冷卻循環(huán)泵（KLP40-08T-KLP40-00Y型，卡川爾流體科技有限公司），真空管式爐（SK3-2-10-4 型，杭州卓馳儀器有限公司），掃描電鏡（SU8020型，日本日立公司），X-射線衍射儀（D8 Advance 型，德國布魯克公司），紫外可見漫反射儀（UV-3600 型，日本島津公司），X-射線光電子能譜（Escalab 250Xi 型，美國熱電公司）。

1.2 C、N 共摻雜黑色TiO2 的制備

在35 mL 無水乙醇中緩慢滴入10 mL 鈦酸四丁酯，均勻攪拌10 min 得A 液；在35 mL 無水乙醇中滴入2 mL 乙酸和10 mL 超純水，再滴入2 mL 鹽酸劇烈攪拌得B 液，其后將A 液滴入B 液中水浴攪拌加熱（40℃），置于600℃馬弗爐中煅燒120 min 后得TiO2粉末；稱取20 g 尿素放入550℃馬弗爐中煅燒120 min，待室溫后取出，超純水和無水乙醇循環(huán)清洗3 次，60℃下恒溫干燥24 h 得g-C3N4；將尿素和TiO2按一定比例均勻混合，放入550℃馬弗爐中煅燒60 min 得TiO2/g-C3N4；取2 g TiO2/g-C3N4與4 g NaBH4混合后放置管式爐，通入氬氣升溫至350℃焙燒120 min 后，用超純水和無水乙醇循環(huán)洗滌3 次，烘干、研磨后得黑色TiO2/g-C3N4光催化材料。

1.3 實驗裝置

實驗裝置主體結(jié)構(gòu)由潛水泵、恒溫槽、磁力攪拌器、雙壁石英反應(yīng)器（100 mL）、鹵鎢燈（500 W）等組成，如圖1 所示。雙壁石英反應(yīng)器置于磁力攪拌器上，在雙壁石英反應(yīng)器正上方安裝鹵鎢燈，濾光片固定在雙壁石英反應(yīng)器和鹵鎢燈中間，潛水泵為反應(yīng)器提供冷卻水，磁力攪拌器保持勻速轉(zhuǎn)動保證污染物與催化劑混合均勻。

圖1 實驗裝置圖

1.4 實驗方法

通過降解目標污染物測試光催化劑的催化活性。分別稱取2 mg 諾氟沙星溶于4 個100 mL 雙壁燒杯中后，在分別稱取不同的催化劑各0.8 g 于雙壁燒杯中，經(jīng)30 min 暗反應(yīng)使催化劑與目標污染物達到吸附平衡，取5 mL 上清液離心處理后作為紫外檢測0 min 時刻降解液的初始濃度；開啟500 W 鹵鎢燈進行光降解目標污染物降解實驗，每60 min 取一次降解液，用紫外分光光度計分別測定各個溶液中諾氟沙星在波長433 nm 處的吸光度，通過公式（1）計算降解率，觀察催化劑對若氟沙星光催化降解情況。

其中，A0為諾氟沙星溶液的初始吸光度，A 為反應(yīng)一段時間后的諾氟沙星溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 四種晶體的掃描電子顯微鏡圖（SEM）

圖2a～2d 為TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4的SEM 圖，由圖2a 可知，純TiO2由許多不規(guī)則形貌小納米晶聚集的球狀結(jié)構(gòu)，分散性較差，團聚現(xiàn)象嚴重。圖2b 可知，g-C3N4為大小不一的褶皺片狀結(jié)構(gòu)。圖2c 和2d 可知，TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4形貌結(jié)構(gòu)無明顯區(qū)別，g-C3N4附著在TiO2球體上對TiO2的形貌并無特別的影響。結(jié)構(gòu)主要成類球狀，但尺寸略小于純TiO2，說明g-C3N4摻雜有利于細化小納米晶，極大提高了其分散性，增大比表面積，增強其光催化能力[12]。

圖2 催化劑SEM 圖

2.2 四種晶體的X-射線衍射圖（XRD）

圖3 使用XRD 分析TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4樣品的相結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。由圖3 中TiO2和g-C3N4譜圖易觀察到，所制備的C、N 共摻雜TiO2復(fù)合催化劑具有良好的晶體線度[13]。TiO2的衍射峰與標準卡片中衍射峰（JCPDS No.21-1272）對比可得，在衍射角為25.3o、27.8o、48.0o、53.9o、55.0o、62.7o、68.8o、70.3o及75.0o分別對應(yīng)(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)及(215)銳鈦礦型TiO2的晶面。g-C3N4的衍射峰與標準卡片衍射峰（JCPDS No.87-1526）對比可得，在衍射角為27.5o的衍射峰對應(yīng)g-C3N4的(002)晶面。TiO2/g-C3N4、黑色TiO2/g-C3N4和TiO2的衍射峰無特別的差異，沒有其他特征峰出現(xiàn)，由此表明C、N 摻雜后沒有改變晶相結(jié)構(gòu)，很大程度上提高了晶相的結(jié)晶度[14]。但由圖3可看出還原的黑色TiO2/g-C3N4的衍射峰強度略有降低，這是由于樣品經(jīng)NaBH4的還原作用形成了Ti3+和氧空位，從而造成了晶格無序，將樣品由白色變成黑色。

圖3 催化劑XRD 譜圖

2.3 四種晶體的紫外-可見光漫反射光譜（UV-vis/DRS）

由圖4a 可知，純TiO2吸收性能較強的紫外光區(qū)域為200～360 nm 之間，360 nm 之后光吸收性能急劇下降，400 nm 之后光吸收性能微弱且平穩(wěn)。g-C3N4的光吸收波長臨界值約400 nm，紫外區(qū)吸收強度較低但在可見光區(qū)域有響應(yīng)。對比TiO2和g-C3N4，黑色TiO2/g-C3N4的光吸收范圍發(fā)生了改變，由紫外光區(qū)域延伸至800 nm 的可見光區(qū)域，光吸收強度顯著的增強，這可能是黑色TiO2/g-C3N4重疊了TiO2的紫外光區(qū)和g-C3N4可見光區(qū)[15]。也可能歸因于C、N 對TiO2的共同修飾，使其可見光吸收范圍明顯提高[16]。同時考慮到Ti3+和氧空位的引入，能夠在TiO2的導(dǎo)帶下方形成新的摻雜能級，縮短導(dǎo)帶與價帶之間的禁帶寬度，進而拓寬了對光的響應(yīng)。證實了C、N 摻雜TiO2后經(jīng)NaBH4還原處理后合成的黑色TiO2/g-C3N4可以明顯提高光催化劑對可見光吸收的強度，更有效地提高其在應(yīng)用中的反應(yīng)活性。應(yīng)用Kubelka-Munk 函數(shù)，按照入射光電子能量和間關(guān)系，通過計算（Eg＝1240/(eV)）得到g-C3N4、TiO2、TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4的間接禁帶寬（Eg）。圖4b 得，g-C3N4和TiO2的估算帶隙分別為2.75 eV 和3.21 eV，該值與報道值相符[17]。經(jīng)TiO2、g-C3N4和Ti3+三者共同作用能縮小黑色TiO2/g-C3N4的禁帶寬約（1.5 eV），可吸收更多的光能，從而提高其催化效率。

圖4 催化劑紫外-可見漫反射光譜圖和禁帶寬度譜圖

2.4 催化劑性能評價

為考察樣品光催化活性，對TiO2、g-C3N4、TiO2/g-C3N4和黑色TiO2/g-C3N4進行了光催化降解諾氟沙星實驗如圖5 所示。如圖5 顯示純TiO2在光照條件下經(jīng)360 min 反應(yīng)，諾氟沙星降解率最大為16.26%，幾乎沒有活性。g-C3N4在光照條件下經(jīng)360 min 小時反應(yīng)，諾氟沙星降解率最高為23.92%，活性不高。而TiO2/g-C3N4可見光催化效率顯著增加，經(jīng)360 min 反應(yīng)后，諾氟沙星降解率達到72.66%。TiO2/g-C3N4催化活性較高可歸因于C、N 共摻TiO2可明顯縮小TiO2/g-C3N4的帶隙，增加可見光的吸收。增強TiO2/g-C3N4光催化活性[18]。黑色TiO2/g-C3N4由于經(jīng)NaBH4的還原作用形成了Ti3+和氧空位可增加其表面積[19]，并參與催化氧化還原反應(yīng)進一步增強催化活性。經(jīng)360 min 反應(yīng)后，諾氟沙星降解率達到78.68%。

圖5 不同催化劑與諾氟沙星降解率的關(guān)系曲線

圖6 黑色TiO2/g-C3N4 循環(huán)次數(shù)與降解率的關(guān)系曲線

2.5 催化劑穩(wěn)定評價

將最佳條件下的光催化劑黑色TiO2/g-C3N4進行回收，考察該樣品的穩(wěn)定性。初始質(zhì)量濃度為5 mg/L的諾氟沙星在500 W 鹵鎢燈照射下反應(yīng)360 min。每次反應(yīng)結(jié)束后將催化劑收集、無水乙醇和純水循環(huán)清洗、恒溫干燥箱烘干，進行6 次同樣條件下的重復(fù)實驗。結(jié)果如圖6 所示，回收使用的光催化劑黑色TiO2/g-C3N4降解諾氟沙星的效率隨著重復(fù)次數(shù)的增加而逐漸降低，原因可能是取樣檢測或者催化劑回收時造成催化劑的損失，導(dǎo)致催化劑對諾氟沙星吸附量降低，影響光催化效果；另外，可能由于催化劑清洗不徹底，中間產(chǎn)物未清洗干凈，而導(dǎo)致諾氟沙星表面的活性點位被占據(jù)，接受光能效率降低，從而影響諾氟沙星的降解率。但從總體上可看出，C、N 共摻雜TiO2制備的復(fù)合光催化劑黑色TiO2/g-C3N4具有良好的光催化降解活性和耐久性。

3 結(jié)論

1）以鈦酸四丁酯和尿素為原材料，NaBH4為還原劑，通過水熱法制備了黑色TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化材料，其可見光催化性能明顯提高。

2）利用技術(shù)手段對TiO2/g-C3N4復(fù)合材料進行表征，結(jié)果表明，g-C3N4附著在TiO2球體上為純銳鈦礦相且結(jié)晶度很高；樣品中的Ti 元素以Ti3+和Ti4+的形式存在，將光的吸收范圍延伸至800 nm，并且材料的帶隙縮短至1.5 eV，顯著提高了光催化能力。

3）黑色TiO2/g-C3N4復(fù)合光催化材料，經(jīng)5 次循環(huán)后，5 mg/L 的諾氟沙星的降解率能達75.16%。