于振振

（上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093）

能源是世界經(jīng)濟(jì)發(fā)展和增長(zhǎng)的基礎(chǔ)動(dòng)力，隨著人類(lèi)社會(huì)的發(fā)展，對(duì)能源總量、品質(zhì)和種類(lèi)的需求也在不斷的提升[1]。為解決人類(lèi)對(duì)能源日益增長(zhǎng)的需求和能源短缺的矛盾，科學(xué)家開(kāi)發(fā)了許多新型發(fā)電方式，在諸多新能源中，燃料電池（Full Cells,FC）以其能量轉(zhuǎn)化率高（40%～60%）、靈活性大、可長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)供電等特性被認(rèn)為是高效且環(huán)保的未來(lái)主要發(fā)電技術(shù)之一[2-4]。燃料電池是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能且不受卡諾循環(huán)限制的能量轉(zhuǎn)換裝置[5-8]，雖然目前氫氧燃料電池的制造工藝已發(fā)展得較為成熟，但是仍然存在諸多無(wú)法解決的問(wèn)題，如氫氣的安全生產(chǎn)、缺乏高效的貯氫容器、運(yùn)輸困難以及生產(chǎn)成本高、耐久性不足等。相比之下，以甲醇為燃料的直接甲醇燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell,DMFC）在使用、儲(chǔ)存以及運(yùn)輸?shù)雀臃奖阌职踩?，并且甲醇的生產(chǎn)成本遠(yuǎn)沒(méi)有氫氣高，工業(yè)制甲醇通常都是采用CO、CO2加壓催化合成，因此直接甲醇燃料電池替代氫氧燃料電池將成為大勢(shì)所趨。

近年來(lái)，關(guān)于直接甲醇燃料電池和陽(yáng)極催化劑的相關(guān)綜述較少，大多是具體描述哪一種的陽(yáng)極催化劑，或是拋開(kāi)陽(yáng)極催化劑，側(cè)重于各類(lèi)甲醇燃料電池的研究進(jìn)展。本綜述則是針對(duì)直接甲醇燃料電池的組成、工作原理、陽(yáng)極催化劑和商業(yè)化應(yīng)用幾個(gè)方面進(jìn)行總結(jié)，并詳細(xì)介紹了Pt 基、Ni 基兩類(lèi)催化劑的反應(yīng)機(jī)理和相關(guān)研究以及提出用Ni 基取代Pt 基催化劑的思路。

1 直接甲醇燃料電池

直接甲醇燃料電池以甲醇為燃料，理論比能量可達(dá)到6.08 kWh/kg，它和其他燃料電池一樣有著極高的能量轉(zhuǎn)化效率，室溫下也可正常工作。基本的結(jié)構(gòu)包括陽(yáng)極、陰極、電解質(zhì)溶液、質(zhì)子交換膜和外電路組成。甲醇和氧氣分別在陽(yáng)極、陰極參與反應(yīng)。催化劑層則是陽(yáng)極電催化氧化反應(yīng)的場(chǎng)所，直接甲醇燃料電池的工作原理如圖1 所示，甲醇溶液從流動(dòng)通道進(jìn)入到陽(yáng)極氣體擴(kuò)散層，然后通過(guò)擴(kuò)散層到達(dá)陽(yáng)極催化層。在陽(yáng)極催化層，甲醇與水發(fā)生電化學(xué)氧化反應(yīng)生成二氧化碳（CO2）、質(zhì)子氫離子（H+）和電子（e-），該反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)三相界面，包括催化劑顆粒、碳載體和離聚物相。在陽(yáng)極催化層的甲醇脫氫生成吸附中間物CO，然后經(jīng)過(guò)進(jìn)一步氧化產(chǎn)生二氧化碳[9-10]穿過(guò)擴(kuò)散層的液體，向通道的出口逸散，H+通過(guò)質(zhì)子交換膜遷移到陰極催化層，e-則通過(guò)外電路從陽(yáng)極輸送到陰極，與空氣中的氧氣在陰極結(jié)合生成水，并產(chǎn)生熱量。

有關(guān)在電極表面的電化學(xué)反應(yīng)如式（1）～（3）所示[11-12]：

圖1 直接甲醇燃料電池的工作原理圖[13]

直接甲醇燃料電池自20 世紀(jì)60 年代開(kāi)始被科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，到今天為止取得了許多突破性的進(jìn)展。Manhattan Scientifics 公司的Robert Hockaday 正致力于可為各種可移動(dòng)電子器件供電的微型醇類(lèi)燃料電池的研究，他們宣布研制成功蜂窩電話用甲醇燃料電池，比能量是鋰離子電池的3 倍，將來(lái)可達(dá)到30 倍。戴姆勒·克萊斯勒公司與巴拉德公司合作，成功開(kāi)發(fā)出世界上首輛安裝了甲醇燃料電池的汽車(chē)“戈卡特”。該燃料電池輸出功率為6 kW，發(fā)電效率高達(dá)40%，工作溫度110℃。盡管DMFC 的研發(fā)仍處于初級(jí)階段，但是可以預(yù)見(jiàn)在不遠(yuǎn)的將來(lái)，DMFC 在小型便攜式移動(dòng)電源、新能源汽車(chē)以及大型國(guó)防設(shè)施等領(lǐng)域應(yīng)用前景十分廣闊[14-16]。

2 直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑

2.1 Pt 基催化劑

陽(yáng)極催化劑是直接甲醇燃料電池不可或缺的一部分，具有良好催化活性的催化劑能顯著提高DMFC 的能量轉(zhuǎn)化效率，目前市面上常見(jiàn)的陽(yáng)極催化劑仍是以貴金屬Pt 基催化劑為主，這極大的增加了DMFC 的使用成本。在催化劑的作用下，甲醇與堿性電解液中的OH-反應(yīng)生成二氧化碳、氫離子和電子，以常見(jiàn)的Pt 基催化劑為例，其反應(yīng)過(guò)程如式（4）～（10）[17-18]：

反應(yīng)的決速步驟一般認(rèn)為是中間產(chǎn)物和OH-的氧化反應(yīng)[18]，這些中間產(chǎn)物吸附在電極表面占據(jù)活性位點(diǎn)，使H+產(chǎn)生的速度變緩，引起催化劑中毒，進(jìn)而降低了反應(yīng)的速度。無(wú)論是貴金屬Pt 還是其他金屬基底的陽(yáng)極催化劑都極易發(fā)生中毒現(xiàn)象，使催化劑失活中斷反應(yīng)，這在很大程度上限制了直接甲醇燃料電池的使用壽命[19]，而且研究發(fā)現(xiàn)，Pt 基催化劑在部分堿性電解液中的催化活性甚至低于一些非貴金屬催化劑[20-22]。前人為解決Pt 基催化劑的高昂成本和易中毒等問(wèn)題研究了許多方法，其中最常用的一種是通過(guò)添加助催化劑來(lái)改善Pt 基催化劑的催化性能和抗中毒能力，常見(jiàn)的添加物質(zhì)有CeO2、TiO2、SnO2和WO3[23]等，或者讓Pt 基與各種過(guò)渡金屬合金化，形成二元甚至三元的復(fù)合催化劑，如Pt/Ru、Pt/Ru/Ni、Pt/Co、Pt/Sn、Pt/Ag、Pt/Mn 等[24-26]。這種方法雖然在一定程度上改善Pt 基催化劑的催化活性和抗毒性，但是成本不但沒(méi)有降低反而更加昂貴。因此尋找廉價(jià)易得、合成簡(jiǎn)單、催化活性高、耐久性時(shí)間長(zhǎng)的非貴金屬催化劑替代貴金屬Pt 催化劑成為另一種途徑，已報(bào)道的非貴金屬催化劑有摻雜生物炭的FeCo 合金復(fù)合材料[27]、金屬氧化物（如氧化鎳、鈣鈦礦、氧化鉻和錳氧化物）等[2]。

2.2 Ni 基催化劑

在諸多非貴金屬催化劑中，鎳金屬因其具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)成為研究熱點(diǎn)。一方面鎳金屬在堿性溶液中不會(huì)輕易被溶解，所以在堿性直接甲醇燃料電池中，鎳基催化劑能穩(wěn)定存在，不會(huì)出現(xiàn)脫落現(xiàn)象。而且研究表明，甲醇氧化反應(yīng)在堿性介質(zhì)中的效果優(yōu)于酸性介質(zhì)[28]，關(guān)于鎳電極在堿性溶液中催化小分子醇類(lèi)反應(yīng)的機(jī)理，科學(xué)家們普遍認(rèn)同的是Fleischmann 機(jī)理[29]，其機(jī)理類(lèi)似于Pt 基催化劑，過(guò)程如式（11）～（14）所示。

根據(jù)之前的報(bào)道，Ni 基催化劑通過(guò)摻入雜元素或者與其他金屬合金化對(duì)甲醇氧化表現(xiàn)出良好的電催化活性。2018 年，Wu 等[30]采用還原法制備N(xiāo)i-B-(Co)合金催化劑應(yīng)用于甲醇燃料電池（見(jiàn)圖2），摻入的 Co元素隨著含量的增加提高了催化劑的電催化活性，并提出了鈷在非晶態(tài)Ni-B-Co 納米顆粒表面甲醇催化中的作用是通過(guò)優(yōu)先生成CoOOH 來(lái)促進(jìn)NiOOH 的生成。同時(shí)Co 可以提高Ni 3d 軌道對(duì)甲醇和中間產(chǎn)物的吸附能力，從而提高對(duì)甲醇的催化活性。

圖2 不同鈷含量的Ni-B-(Co)催化劑的透射電鏡圖[30]

2015 年，Luo 等[31]以溶膠凝膠法合成出Ni-Cr 合金作為堿性直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑，雙金屬Ni-Cr 納米氧化物在氧化反應(yīng)中產(chǎn)生了協(xié)同作用，極大地提高了催化劑的電催化活性和穩(wěn)定性。2014 年，Gao 等[32]成功制備了Ni/Cu 納米復(fù)合催化劑，用于在堿性條件下電催化氧化甲醇。鎳納米粒子具有球形花結(jié)構(gòu)，比表面積大，且銅中間層提高了基底的導(dǎo)電性，與鎳產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，從而提高了電子轉(zhuǎn)移過(guò)程的速率。

另一方面鎳金屬單質(zhì)很容易被氧化形成氧化鎳。NiO 是一種典型的p 型半導(dǎo)體，室溫下的禁帶寬度在3.6～4.0 eV 之間且具有3d 軌道電子結(jié)構(gòu)，理論比電容高達(dá)2573 F/g，是非常具有潛力的電極材料，并且在多個(gè)電化學(xué)領(lǐng)域有所應(yīng)用。

圖3 氧化鎳催化劑催化甲醇氧化的機(jī)理圖

氧化鎳催化甲醇氧化的機(jī)理如圖3 所示，甲醇吸附在NiO 催化劑表面上并發(fā)生氧化反應(yīng)，隨后通過(guò)脫氫過(guò)程產(chǎn)生氫離子和電子，堿性電解液為反應(yīng)提供了大量的表面羥基，-OH 促進(jìn)了Ni2+/Ni3+氧化還原對(duì)之間的相互轉(zhuǎn)化，加速電催化過(guò)程。在氧化反應(yīng)過(guò)程中，甲醇脫氫產(chǎn)生的中間產(chǎn)物CO，會(huì)吸附在催化劑表面，使催化劑中毒，降低催化活性。

2018 年，Soundharrajan V 等[33]以有機(jī)金屬骨架（MOF-C 結(jié)構(gòu)）為載體一步合成NiO 納米粒子用于鋰電池的陽(yáng)極材料，由于MOF 結(jié)構(gòu)的存在，使NiO 納米顆粒的尺寸更均勻且提高了材料的比表面積（見(jiàn)圖4），從而增強(qiáng)了電池的性能和循環(huán)效率。

圖4 NiO 納米顆粒的掃描電鏡和透射電鏡圖[33]

2019 年，Meng 等[34]先在薄膜輔助反應(yīng)器中合成了α-Ni(OH)2納米線前驅(qū)體，然后在氬氣中熱處理將α-Ni(OH)2還原為NiO-Ni 雙Ni 基納米線，與裸NiO 納米線相比，3D 網(wǎng)絡(luò)的NiO-Ni 納米線復(fù)合材料在鋰離子電池循環(huán)測(cè)試中倍率和循環(huán)性能顯著提高。同年Wu 等[35]采用水熱合成和電沉積相結(jié)合的方法制備了自支撐Co3O4/NiO 核/殼納米線陣列，呈現(xiàn)出介孔納米線核與樹(shù)枝狀納米片殼的復(fù)合結(jié)構(gòu)和層次多孔結(jié)構(gòu)（見(jiàn)圖5）。材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)提供了快速的離子/電子轉(zhuǎn)移、活性材料與電解質(zhì)之間的充分接觸，從而導(dǎo)致催化劑在甲醇氧化反應(yīng)中更快的動(dòng)力學(xué)、更低的過(guò)電位和更高的電催化活性。

圖5 Co3O4/NiO 核/殼納米線陣列的掃描電鏡圖[35]

2013 年，Wang 等[36]采用化學(xué)沉淀法制備了氮摻雜的納米碳管負(fù)載均勻分散的超細(xì)NiO 納米粒子，碳納米管和雜原子N 的引入使復(fù)合催化劑對(duì)堿性直接甲醇燃料電池具有較高的電催化活性、快速的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程、良好的甲醇氧化反應(yīng)可及性和穩(wěn)定性。由表1 的對(duì)比數(shù)據(jù)可知，這些工作所合成的NiO 基催化劑的催化性能都得到了大幅度提高，尤其是NiO/N-CNT 催化劑的電流密度高達(dá)900 mA/cm2，遠(yuǎn)超過(guò)了一般的商業(yè)Pt 基催化劑。

表1 Co3O4/NiO 催化劑、NiO/N-CNT 催化劑和商業(yè)Pt 基催化劑的比較

Ni 基材料作為直接甲醇燃料電池的陽(yáng)極催化劑雖然極大的降低了催化劑的成本，但催化過(guò)程中依舊存在著催化活性較差、易中毒和穩(wěn)定性不好等問(wèn)題。為解決這些問(wèn)題，通常采用對(duì)電極表面進(jìn)行改性、將活性成分負(fù)載到載體上以支撐催化劑、改善催化劑的結(jié)構(gòu)提高自身的比表面積等方法。研究同樣表明，對(duì)于同一種催化劑而言，具有高分散性Ni 的催化活性比燒結(jié)成塊狀的Ni 的催化活性要高很多，因此如何合成具有獨(dú)特形貌和高比表面積的Ni 基材料是DMFC 陽(yáng)極催化劑的研究方向。

3 總結(jié)與展望

本文總結(jié)了直接甲醇燃料電池的發(fā)展歷程以及陽(yáng)極催化劑的研究進(jìn)展，用非貴金屬Ni 基催化劑取代了商業(yè)Pt 基催化劑，解決了陽(yáng)極催化劑成本過(guò)高的問(wèn)題，在DMFC 商業(yè)化道路上邁出了一大步。但是要大規(guī)模普及DMFC，還需要提高Ni 基催化劑在氧化甲醇過(guò)程中的穩(wěn)定性和抗中毒能力。