張 寧，黃明賢

（上海理工大學 理學院，上海 200093）

“Core-shell”一詞早在2000 年就出現(xiàn)在中國報道的一篇會議中，金屬表面存在一層金屬氧化物能阻止其被空氣進一步氧化，金屬為核，其氧化物為保護殼。隨后在2002 年，溫燕梅利用沉淀法合成了以Fe3O4為核、聚乙二醇為殼的納米粒子，這是首次在Fe3O4納米粒子表面修飾高分子形成核殼結構納米材料的例子[1]。次年，國外學者Theil Kuhn L.報道了一種Fe 及其氧化物的核殼結構納米材料，利用XAS 表征證明其為類似Fe3O4和組成的復合物，并對其磁性及表面性能進行了研究[2]。從此國內(nèi)外學者相繼報道了有關于Fe3O4及其核殼結構的多種納米材料的制備并探究了其在多種領域內(nèi)的應用。

Fe3O4基核殼納米粒子（Core-shell iron oxide nanoparticle）是將Fe3O4磁性納米粒子與無機、有機、金屬及其氧化物及高分子聚合物等材料結合起來具有獨特結構特征的一種復合材料，其形成過程主要依靠化學鍵、庫侖力、靜電引力及過飽和機理作用等[3]。按照殼層組分可將其分為無機、有機以及有機無機復合納米材料，按照結構類型大致可將Fe3O4基核殼納米粒子劃分為簡單核殼、多層核殼以及中空核殼結構納米材料等[4]。Fe3O4基核殼納米粒子因其獨特的結構特征及優(yōu)異的化學性能引起了廣大學者的研究興趣，其研究及應用涉及生物醫(yī)學、環(huán)境、催化、電化學等多個領域。本綜述主要總結了近幾年來有關Fe3O4納米粒子及其表面殼層制備方法的最新研究進展。

1 核-Fe3O4 納米粒子的制備方法

Fe3O4納米粒子是一種最常見的磁性納米材料，毒性低、化學穩(wěn)定性好、磁飽和強度大、粒徑分布范圍廣，可廣泛應用于藥物載體、磁性分離、催化、生物診斷等[5]。Fe3O4納米粒子易于表面修飾，因此被廣泛用于核殼結構基礎核材料的研究。目前，用于制備Fe3O4納米粒子核的方法主要包含溶劑（水）熱法、共沉淀法、微乳液法和熱分解法[6]。

1.1 溶劑（水）熱法

Alamri 在2018 年以FeCl2?4H2O 為前驅體、氨水為還原劑、水為溶劑，120℃條件下反應6 h 合成了一種新型Fe3O4納米粒子[7]，該水熱法合成的Fe3O4納米粒子平均粒徑大小為22 nm，分布范圍窄，但是單分散性較差。溶劑熱法是在水熱法基礎上發(fā)展起來的合成方法，也屬于液相化學法范疇，一般包含前驅體、分散劑、還原劑和反應助劑四部分。Ren 等在2019 年以Fe(NO3)3為前驅、以尿素和環(huán)糊精為分散劑和反應助劑、乙二醇為溶劑，200℃條件下反應12 h 制得了晶形結構較好的Fe3O4納米粒子。該溶劑熱法制得的Fe3O4納米粒子粒徑為58 nm，但也存在單分散性較差的問題[8]。查閱近兩年文獻發(fā)現(xiàn)，溶劑熱法制備Fe3O4納米粒子用于核殼結構材料其粒徑范圍主要集中在幾納米到幾十納米，但是普遍存在分散性差的問題。而在2013 年和2014 年報道的兩篇利用溶劑熱法合成的Fe3O4納米粒子具有較好的單分散性與晶形結構，其納米粒徑主要集中在200 nm[9-10]。溶劑熱法合成Fe3O4納米粒子的工藝相對比較成熟，相對于水熱法，有機溶劑的使用可有效避免或減弱Fe3O4納米粒子的氧化，通過調節(jié)反應溶劑、控制溫度、改變穩(wěn)定劑等還能得到純度高、晶型好、形貌可調、粒徑分布范圍廣的Fe3O4納米粒子，其應用范圍十分廣泛。

1.2 共沉淀法

共沉淀法屬于沉淀法的一種，其發(fā)生主要是形核和長大兩個過程[11]。共沉淀法是將含F(xiàn)e2+和Fe3+的化合物按照一定比例混合，在一定的溫度和堿性條件下使其先生成氫氧化鐵沉淀物，然后通過處理后得到Fe3O4納米粒子。例如，Zhao 等在2019 年以FeCl3·6H2O 和FeCl2·4H2O 為鐵源，在氨水參與下共沉淀形成了Fe3O4，之后通過修飾SiO2和抗體，用于生物分離與免疫傳感研究[12]。2018 年Arévalo-Cid 利用類似的方法合成了十八烯酸修飾的Fe3O4納米粒子[13]。相較于水熱法，共沉淀法最近幾年可查的文獻數(shù)量較少，且共沉淀法一般反應速度過快，導致生成Fe3O4納米粒子的粒徑不易控制、產(chǎn)品純度低、結晶度差[14]。

1.3 微乳液法

微乳液法一般需要有表面活性劑參與，利用兩種互不相溶的溶劑形成一種均勻的微泡[15]，在微泡中固體的形核、生長、聚集等均限制于球形液滴內(nèi)，從而得到分散性好、界面性好的Fe3O4納米粒子[16]。今年Nanoscale 期刊上報道了一種合成Fe3O4納米粒子的新方法，該法以油酸鐵和十八烯酸溶于十八烯中，在318℃條件下反應0.5 h，最后將得到的產(chǎn)物用乙醇洗后分散于環(huán)己烷中使其分散均勻。接著利用微乳液法在其表面涂覆介孔硅，得到了單分散性好且形貌為花形的核殼結構納米材料[17]。該方法制得的Fe3O4納米粒子粒徑在幾十個納米左右，形貌和分散性較好，但是反應會消耗大量溶劑，難實現(xiàn)大批量生產(chǎn)。

1.4 高溫熱分解法

傅小明以FeC2O4?2H2O 為前驅體在高純氬氣中高溫熱分解形成了Fe3O4，粒徑范圍在40～60 nm，但TEM 與SEM 表征結果顯示其分散性較差。另外，Asgari 等以Fe(acac)3為鐵源前驅體，在十八烯酸、油酰胺、二芐醚的參與下，先在120℃條件下反應0.5 h，又在280℃條件下反應4 h，最后將產(chǎn)物分散于三氯甲烷中保存[18]。該法制得的Fe3O4納米粒子粒徑為50 nm 左右，分散性較差。而在2018 年報道的以Fe(acac)3為前驅體高溫熱分解形成的Fe3O4納米粒子分散性有了極大的改善[19]。一般情況下，高溫熱分解法通過改變前驅體的反應活性和濃度可以得到尺寸可控、晶體結晶度高、粒度分布窄、粒徑范圍為幾納米到幾十個納米的Fe3O4納米粒子。

1.5 四種方法優(yōu)缺點對比

綜上所述，將Fe3O4納米粒子的四種制備方法進行了優(yōu)缺點對比，結論如表1 所示。根據(jù)近幾年的文獻，溶劑熱法制備Fe3O4納米粒子核最常見，其產(chǎn)物粒徑一般集中在20～200 nm，對設備要求較高。其中，幾十個納米的Fe3O4納米粒子核粒徑分布范圍窄，化學穩(wěn)定性好，但分散性有待改善；在200 nm 左右的Fe3O4納米粒子核磁性強，分散性較好，但用于生物醫(yī)藥材料其生物相容性有待改善。近幾年，用共沉淀法制備Fe3O4納米粒子核的相關報道比較少，雖然共沉淀法操作簡單、成本較低，但是因為反應過程太快，一般得到的產(chǎn)物粒徑難以控制、純度較低、結晶度較差。乳液法相較于前兩種制備方法，產(chǎn)物粒徑分布范圍較窄，集中在幾十個納米，表面性能好，分散性好，但需要消耗大量有機溶劑，所需成本較高，難以大批量生產(chǎn)。另外，高溫熱分解法近幾年用于Fe3O4納米粒子核的制備也有不少報道。其產(chǎn)物具有更小的粒徑，分布范圍比較窄，但是對反應條件要求較高，一般需要高溫以及惰性氣體的參與。

表1 Fe3O4 納米粒子制備方法優(yōu)缺點對比

2 殼層-Fe3O4 納米粒子表面修飾方法

Fe3O4納米粒子的化學性能優(yōu)異、制備工藝相對成熟，但考慮到其實際應用情況，常常需要進一步表面修飾以提高其穩(wěn)定性和實現(xiàn)材料的功能化。Fe3O4納米粒子作為基礎核，在其表面修飾殼層，可用于制備一系列具有多功能的高級納米粒子，應用價值極大。目前常用于Fe3O4納米粒子表面修飾的材料主要包括SiO2、Au/Ag 及其氧化物等無機成分，以及高分子聚合物、表面活性劑等有機成分。按照表面修飾材料的類型總結了近年來Fe3O4納米粒子表面修飾方法的最新研究進展。

2.1 SiO2 涂層修飾方法

在Fe3O4納米粒子表面包裹無機惰性材料SiO2，既能增加其穩(wěn)定性，還能增加其功能化修飾的可能性，從而擴大其應用范圍。SiO2涂層修飾是最常用的Fe3O4基核殼結構納米粒子的制備方法，按照SiO2涂層的形貌結構可以劃分為實心硅、介孔硅以及空心硅。

2.1.1 實心硅修飾方法

目前，在Fe3O4納米粒子表面修飾實心SiO2主要通過溶膠凝膠法實現(xiàn)。在醇和水的混合體系中，硅源（正硅酸乙酯、四甲氧基硅烷等）在堿性條件下原位水解生成SiO2包覆于Fe3O4納米粒子的表面[22]。Arévalo-Cid P.利用在共沉淀法制的Fe3O4納米粒子表面利用溶膠凝膠法包覆了一層實心SiO2，同時該方法也被驗證可以用于CoFe2O4表面SiO2的修飾。Jiang 等[13]利用改進的Stober 法在Fe3O4納米粒子的表面修飾SiO2涂層得到了50～60 nm 的Fe3O4@SiO2核殼結構納米粒子。一般來說，通過改變氨的濃度、TEOS 和水的比例可以調控SiO2的厚度，使得合成的核殼結構納米粒子粒徑均勻、形貌可控。此外，SiO2的涂覆還會提高Fe3O4納米粒子的親水性，通過引入功能性高分子、金屬及其氧化物以及有機小分子等，可以使其功能化，促進其在催化、吸附、藥物輸送、生物傳感等領域的應用。此外，也可利用化學沉積法在硅酸溶液中沉積SiO2殼層[23]，但一般使用較少。

2.1.2 介孔硅修飾方法

在Fe3O4納米粒子表面修飾介孔SiO2主要通過乳液法實現(xiàn)。近年，Zuo 的一篇綜述報道了Fe3O4納米粒子表面包覆介孔硅的最新研究進展，F(xiàn)e3O4@mSiO2核殼結構納米粒子的結構類型可大致分為嵌入式、三明治型、中空型和蛋黃殼型[24]。一般在Fe3O4納米粒子表面包覆介孔SiO2涂層，均需要提前使用溶膠凝膠法或以PVP 為穩(wěn)定劑涂覆一層均勻的SiO2涂層，在通過添加表面活性劑或堿性刻蝕等控制其形貌。2019 年，Jin 等利用溶膠凝膠法和雙模板體系（CTAB、FS-66）成功將介孔硅修飾到Fe3O4納米粒子的表面[25]，隨后摻雜稀土離子用于熒光檢測，其核殼結構納米粒子的制備流程如圖1 所示。今年最新報道了一篇文獻中利用溶膠凝膠法先在Fe3O4納米粒子的表面修飾了一層實心SiO2，接著又利用CTAB 進一步修飾了介孔SiO2，最后在其表面修飾Fe 形成了Fe3O4@SiO2@mSiO2-Fe 多層結構納米材料并用于催化反應[26]。相對于實心硅，介孔硅有著更大的比表面積，因而在Fe3O4納米粒子表面修飾介孔SiO2，可以大大提高其反應活性，不僅有利于其表面的功能化，還可擴寬其在催化劑、藥物負載、吸附等領域的應用。

圖1 磁性三明治核殼結構材料Fe3O4@mSiO2/BiVO4 的（a）制備流程圖、（b）SEM 圖、（c）TEM 圖[24]

2.1.3 中空硅修飾方法

此外，乳液法也可用于合成中空SiO2殼層的制備。一般都需要CTAC、CTAB 等表面活性劑作為模板實現(xiàn)對組裝核殼結構納米粒子過程的控制。另外，也可利用天然生物材料、合成高分子、固體基質、（單）多層膜等提高納米粒子的穩(wěn)定性[27]。2017 年，Hou 等利用水熱法一步合成了Fe3O4@SiO2@C 核殼結構納米粒子，最后在利用NaOH 堿性刻蝕除去SiO2模板[28]。同一年，Hussain 利用溶劑熱法先合成Fe3O4納米粒子，之后利用溶膠凝膠、干燥、高溫煅燒等步驟得到了Fe3O4@SiO2@C 核殼結構納米粒子，最后利用NaOH 堿性刻蝕除去SiO2造空腔用于藥物的負載。相比較實心與介孔SiO2，利用SiO2造成的中空結構納米粒子具有更大的體積，在藥物負載、污染物吸附等方面具有較大的應用價值。

2.2 高分子聚合物修飾方法

在Fe3O4納米粒子表面修飾高分子聚合物形成核殼結構納米粒子，主要依靠共價鍵、氫鍵、配位鍵、范德華力、靜電作用等。Fe3O4納米粒子表面可以直接修飾高分子聚合物，也可通過修飾SiO2等無機殼層后再修飾單層或多層高分子。按照Fe3O4納米粒子表面殼層成分可以劃分為有機、無機以及無機有機雜化材料。

目前，F(xiàn)e3O4@高分子核殼結構納米粒子可以通過沉淀法、水熱法等一步合成，也可通過界面沉積、聚合法等實現(xiàn)高分子聚合物在Fe3O4納米粒子表面的修飾[29]。2019 年，Pang 等報道了一篇文章利用水熱法成功合成了Fe3O4@聚丙烯酸酯（Polyacrylate）核殼結構納米粒子，并將其用于多環(huán)芳烴（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons）的分離檢測[30]。同一年又報道了一篇文獻利用Tris-HCl 處理溶劑熱法合成的Fe3O4納米粒子獲得了Fe3O4@多巴胺，經(jīng)過金屬鹽溶液的浸泡處理后，制得了Fe3O4@多巴胺@M+核殼結構納米粒子[31]。2019 年，Hoang Thi 等先利用共沉淀法制得Fe3O4納米粒子，然后通過聲波降解法將合成的生物相容性聚合物肝素-波洛沙姆（Heparin-Poloxamer）修飾到其表面，形成Fe3O4@生物相容性聚合物，并將其用作阿霉素的輸送載體[32]。這些方法一般用于合成層數(shù)不超過三層的核殼結構納米粒子，合成步驟相對簡單。

Fe3O4納米粒子表面修飾高分子聚合物形成多層結構磁性納米粒子可以通過層層自組裝法實現(xiàn)。層層自組裝一般要求Fe3O4納米粒子呈現(xiàn)電負性，再利用靜電作用吸附高分子聚電解質，實現(xiàn)多層結構納米粒子的組裝[33]。2017 年Lee 利用層層自組裝法制備出了金包裹的Fe3O4納米粒子，主要通過靜電偶聯(lián)、層層自組裝及離子還原三步實現(xiàn)，該納米粒子在電子學、磁性儲存和生物應用領域有著極大潛在價值[34]。2020年最新發(fā)表在ACS OMEGA 期刊上的文獻，報道了Ferjaoui 利用層層自組裝法將聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）、聚二烯丙基二甲基氯化銨（PDADMAC）兩種聚合電解質依次涂覆到Fe3O4納米粒子表面，并對人類TPH-1 細胞進行了毒性測試[35]，F(xiàn)e3O4@SiO2@PSS@PDADMAC 納米粒子的制備流程及材料的飽和磁化強度表征如圖2 所示。層層自組裝法通過改變自組裝層數(shù)可有效控制合成材料的厚度，也可改變涂層成分進而實現(xiàn)合成材料的多功能化[36]，適用于多種有機-有機、有機-無機、無機-無機材料的合成或雜化。該法制得產(chǎn)物粒徑可控、大小均勻、磁含量均一，但是操作復雜、制備過程繁瑣。

圖2 Fe3O4@SiO2@PSS@PDADMAC 納米粒子的層層自組裝合成流程及其飽和磁化強度表征[35]

2.3 Au 修飾方法

目前常用于在Fe3O4納米粒子表面修飾Au 的方法主要包括檸檬酸鈉還原法、反膠束技術以及膠層法。前面兩種方法多用于制備雙層Fe3O4@Au 核殼結構納米粒子，最后一種方法多選用SiO2、TiO2、聚合物等作為膠層制備多層Fe3O4@Au 核殼結構納米粒子。

Han 等在2019 年報道了一種Fe3O4@Au 核殼結構納米粒子合成方法。首先以Fe(acac)3為鐵源前驅體，在十八烯酸、二芐醚的參與下，先在室溫條件下反應5 min，然后在300℃反應2 h 制得Fe3O4納米粒子；然后利用種子沉積法合成了Fe3O4@Au 復合納米材料，再通過種子生長法合成Fe3O4@Au 核殼結構納米粒子。最后實驗利用對氨基苯硫酚（4-ATP）對Fe3O4@Au 衛(wèi)星型復合納米材料與Fe3O4@Au 核殼結構納米粒子的性能進行了測試[37]。

Gong 等通過將溶劑熱法制得的Fe3O4納米粒子與間苯二酚、甲醛和氨水溶液混合合成Fe3O4@RF 核殼納米粒子。隨后將Fe3O4@RF 核殼納米粒子包封在HAuCl4溶液中，室溫下不斷攪拌，制備Fe3O4@RF@Au衛(wèi)星型復合材料。最后，F(xiàn)e3O4@RF@Au 在氮氣條件下直接碳化得到了Fe3O4@C@Au 核殼復合粒子，合成機理如圖3 所示。該方法制得的Fe3O4@C@Au 核殼復合粒子具有較好的形貌，粒徑均勻，分散性較好。

圖3 多層核殼結構納米復合材料的合成機理[38]

2.4 殼層材料制備方法及優(yōu)缺點

根據(jù)近幾年的文獻，常用于Fe3O4納米粒子表面修飾的殼層材料主要包含SiO2、高分子聚合物、Au/Ag等，表2 將這幾種材料在Fe3O4納米粒子表面形成殼層的方法及產(chǎn)物的優(yōu)缺點進行了總結。其中，SiO2是使用最多的殼層材料，不論是實心硅、介孔硅還是中空硅，一般均需要使用溶膠凝膠法涂覆實心SiO2殼層，之后可以通過添加表面活性劑以及其他模板劑，利用堿性刻蝕或高溫煅燒的手段去除模板實現(xiàn)介孔或中空結構。其次，也有極少量通過化學沉積實現(xiàn)SiO2在Fe3O4納米粒子表面的涂覆的報道。而且，高分子聚合物和金屬等材料可以在通過涂覆SiO2殼層之后實現(xiàn)進一步表面修飾。SiO2殼層在Fe3O4納米粒子表面的涂覆不僅會使得產(chǎn)物更加均勻、分散、穩(wěn)定，通過調節(jié)反應條件與反應物濃度還可有效控制涂層厚度及形貌，使得產(chǎn)物的粒徑與形貌也會可控。高分子聚合物在Fe3O4納米粒子表面的修飾可以通過水熱法、沉淀法、聚合法、表面沉積法等實現(xiàn)，一般操作步驟簡單，產(chǎn)物的殼層數(shù)量較少；而利用層層自組裝可以實現(xiàn)多層殼層的修飾，操作過程相對復雜。高分子聚合物在Fe3O4納米粒子表面的修飾能夠改善材料的表面性能、實現(xiàn)功能化，可以促進產(chǎn)物在色譜分離、靶向載藥等領域的應用。此外，Au/Ag 等金屬用于Fe3O4納米粒子表面的修飾也比較常見，主要可以增強材料的磁性性能、電子性能、催化性能等，但是成本較高。目前常用的制備方法主要包含反膠束法、膠層法、還原法等，產(chǎn)物形貌常為衛(wèi)星型及核殼結構型。

表2 Fe3O4 納米粒子表面修飾殼層材料制備方法及優(yōu)缺點

3 展望

目前，用于核材料Fe3O4納米粒子的制備主要集中在溶劑熱法和熱分解法，而用于殼層修飾的材料主要依賴二氧化硅、高分子聚合物、金屬等材料。雖然，F(xiàn)e3O4基核殼納米粒子制備方法的研究取得了很大的進步，在材料的分散性、反應活性、化學穩(wěn)定性、吸附負載性能等方面都得到了改善，但是其重點難點仍然集中于以下兩點：1）改善并創(chuàng)新核材料的Fe3O4納米粒子的制備方法，在保證粒徑可控的條件下使其分散性更好、飽和磁強度更大；2）探索新殼層材料的同時優(yōu)化現(xiàn)有殼層材料在其表面的修飾方法，增強磁性核殼納米粒子的化學穩(wěn)定性、負載性能、催化性能、生物相容性等。

此后，F(xiàn)e3O4基核殼納米粒子將在藥物輸送、靶向催化劑、生物傳感、造影劑、重金屬及有機污染物的吸附等方面都具有極大的應用價值。