韓勖 邢慶立 于雷 趙崇 孟保健 張浩

（中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024）

0 前言

光敏微晶玻璃是一種具備可光學(xué)加工特性的玻璃材料，最早由康寧S. Donald Stookey博士研發(fā)成功[1]，可借助曝光工藝和熱處理工藝使玻璃內(nèi)部析出晶體，形成微晶玻璃。隨著光刻技術(shù)和微納加工工藝的發(fā)展，光敏玻璃在MEMS、生物化學(xué)檢測(cè)、燃料電池、航空航天等領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸得到開發(fā)[2-6]。其中光敏微晶玻璃制備的玻璃通孔器件（TGV）在微電子及射頻系統(tǒng)中的應(yīng)用，為了滿足大帶寬、低損耗的設(shè)計(jì)要求，對(duì)玻璃材料的介電性能提出了特別的要求。

為了改善玻璃的介電性能，已經(jīng)進(jìn)行了許多研究工作。目前，多種方法被證明都是可行的：混合堿效應(yīng)、減少玻璃網(wǎng)絡(luò)中的非橋氧、提高網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性以及稀土摻雜。G. H.Zhang研究發(fā)現(xiàn)，隨著Na2O比例的增加，CaO-MgO-Al2O3-SiO2-Na2O的電導(dǎo)率單調(diào)增加，而加入K2O時(shí)電導(dǎo)率單調(diào)降低[7]。B. Deb發(fā)現(xiàn)，增加的Mo量會(huì)導(dǎo)致Ag-Mo-P玻璃系統(tǒng)中非橋連的氧鍵增加，從而導(dǎo)致介電常數(shù)增加[8]。H.Savabieh等研究了Li2O-SiO2-Al2O3-TiO2-BaO-ZnO玻璃體系，發(fā)現(xiàn)其介電性能取決于密度和相結(jié)構(gòu)[9]，密度的增加將導(dǎo)致介電常數(shù)的增加，而介電常數(shù)在六方相的形成中增加而在四方相的形成中減少。梁天鵬等將CaO引入鋰鋁硅光敏玻璃-陶瓷組分中，可以促進(jìn)玻璃硅石網(wǎng)絡(luò)的致密，并且?guī)?lái)大量的非橋氧，破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。當(dāng)引入量為2wt%時(shí)效果最佳，玻璃的介電常數(shù)和介電損耗分別為4.2和3×10-3（@1GHz）[10]。類似地，在該系統(tǒng)中引入La2O3可以阻礙堿金屬離子在電場(chǎng)下的遷移，并減少光敏微晶玻璃的介電損耗，當(dāng)La2O3的含量為3wt%時(shí)，介電損耗具有最佳值4×10-3（@1GHz），介電常數(shù)為6.6（@1GHz）[11]。

陳宏偉等人認(rèn)為加入B2O3取代部分SiO2，有利于消除玻璃中的氣泡，有助于提高玻璃的澄清和均化效率，并可提高玻璃的均勻性，降低玻璃的膨脹系數(shù)[12]。本文通過(guò)調(diào)整玻璃組分中B2O3含量，研究其對(duì)光敏微晶玻璃介電性能的影響。采用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀測(cè)試樣品介電常數(shù)和介電損耗的變化，利用紅外光譜和拉曼光譜研究玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

所用儀器設(shè)備：RJ-35-16高溫升降爐，SXZ-6-9退火爐，Tensor 27光譜儀，HORIBA LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀，PNA-L Network Analyzer N5234A網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀。

表1為光敏微晶玻璃的組分表，玻璃原料采用高純石英砂，Al（OH）3（99.5%），ZnO（99.5%），Li2CO3（97%），Na2CO3（99.8%），K2CO3（99%），Sb2O3（99%），CeO2（99.5%），AgNO3（99%）和H3BO3（99%）。

表1 B2O3系列組分含量變化表（wt%）

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 制備光敏微晶玻璃基片

將配合料混合均勻后加入剛玉坩堝中，在1500℃熔制6h，攪拌均化澄清后，在預(yù)熱至300℃的模具中成型，在440℃退火2h后隨爐冷卻至室溫。對(duì)玻璃坯料進(jìn)行切割研磨拋光，制得10.0×10.0×0.5mm樣品。對(duì)光敏玻璃基片進(jìn)行紫外曝光，使用光源為加裝312nm濾光片的500W汞燈，曝光時(shí)間為5min。曝光處理后的玻璃基片在退火爐中分別在500℃和560℃保溫1小時(shí)，完成光敏微晶玻璃核化和晶化過(guò)程。最后在20%vol的氫氟酸溶液中進(jìn)行刻蝕20min，得到帶有微結(jié)構(gòu)的光敏微晶玻璃基片。

1.2.2 分析測(cè)試

對(duì)晶化后的樣品進(jìn)行研磨制粉，過(guò)200目篩網(wǎng)，進(jìn)行紅外光譜測(cè)試（Tensor 27），波長(zhǎng)范圍400～1600cm-1；拉曼測(cè)試（HORIBA LabRAM HR Evolution），波長(zhǎng)范圍200～1600cm-1；采用網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀（PNA-L Network Analyzer N5234A）對(duì)玻璃樣品進(jìn)行介電常數(shù)和介電損耗的測(cè)試，測(cè)試頻率范圍0.2～1GHz。

2 結(jié)果與討論

2.1 介電性能

對(duì)不同硼含量的光敏微晶玻璃樣品進(jìn)行了測(cè)試，介電常數(shù)的變化如圖1所示，在0.2～1Ghz范圍內(nèi)，單個(gè)樣品的介電常數(shù)基本保持不變，隨著頻率的變化沒(méi)有明顯變化。這是由于在該頻率范圍內(nèi)，玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的極化頻率落后于電場(chǎng)變化頻率。但隨著硼含量的增加，介電常數(shù)發(fā)生了明顯的變化，整體呈現(xiàn)出先下降后上升的趨勢(shì)，在1Ghz時(shí)測(cè)試得到的介電常數(shù)如圖2所示，其中不含B2O3的光敏微晶玻璃樣品介電常數(shù)為5.35。硼可與玻璃網(wǎng)絡(luò)中的氧結(jié)合進(jìn)入玻璃網(wǎng)絡(luò)，因此含硼與不含硼的玻璃性能呈現(xiàn)出較明顯的區(qū)別。對(duì)比含硼的光敏微晶玻璃，適量的B2O3可降低玻璃的介電常數(shù)，甚至可以低于不含硼的玻璃樣品，這是由于硼與玻璃中非橋氧結(jié)合，降低了玻璃結(jié)構(gòu)中非橋氧的極化率，從而降低玻璃的介電常數(shù)。但當(dāng)硼含量繼續(xù)提高時(shí)，玻璃網(wǎng)絡(luò)中形成了大量的[BO3]，同時(shí)游離氧的數(shù)目又不足以使[BO3]轉(zhuǎn)變成[BO4]，[BO3]結(jié)構(gòu)會(huì)使硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)變得疏松[13]，玻璃網(wǎng)絡(luò)對(duì)極性離子的束縛減弱，在電場(chǎng)作用下，鍵偶極矩極化增強(qiáng)，介電常數(shù)增大。

圖1 隨頻率變化的介電常數(shù)圖（0.2-1GHz）

圖2 樣品B2O3含量變化的介電常數(shù)圖（1GHz）

經(jīng)過(guò)測(cè)試，我們還得到了如圖3所示的介電損耗隨頻率變化的曲線圖。與其他系統(tǒng)的玻璃一樣，隨著頻率的增加，玻璃介電損耗呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，這可以由Debye方程解釋。而在1GHz頻率條件下，改變B2O3含量，介電損耗呈現(xiàn)出了與介電常數(shù)相似的變化趨勢(shì)，即先下降后上升，但不同點(diǎn)在于不含B2O3的光敏玻璃樣品的介電損耗遠(yuǎn)小于添加了B2O3的樣品。這一現(xiàn)象是由于硼的引入，在玻璃中產(chǎn)生了更多復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，且硼由于離子半徑較小，在電場(chǎng)作用下更容易發(fā)生遷移，使玻璃網(wǎng)絡(luò)中的極化損耗增大。同時(shí)由于玻璃的網(wǎng)絡(luò)是趨于疏松的，這不利于阻礙堿金屬離子在電場(chǎng)作用下的遷移活動(dòng)，從而導(dǎo)致了介電損耗的升高。

2.2 微觀結(jié)構(gòu)

如圖5 所示，光敏微晶玻璃的紅外吸收峰主要在474cm-1、783cm-1、1061cm-1和1442cm-1附近，表2 列出了吸收峰的具體位置?？梢悦黠@看出，添加B2O3后Si-O-Si非對(duì)稱伸縮振動(dòng)發(fā)生了明顯變化，該位置的吸收代表硅氧四面體中Q3單元的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)，吸收峰的位置向低波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明引入的硼使硅氧網(wǎng)絡(luò)致密程度下降，變得更加疏松。當(dāng)B2O3含量達(dá)到3wt%后，出現(xiàn)了明顯的BO3反對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，這代表玻璃網(wǎng)絡(luò)中出現(xiàn)了鏈狀硼氧三角體，會(huì)進(jìn)一步破壞硅氧網(wǎng)絡(luò)。

圖3 隨頻率變化的介電損耗圖（0.2-1GHz）

圖4 樣品B2O3含量變化的介電損耗圖（1GHz）

圖5 樣品的紅外光譜圖

表2 紅外光譜結(jié)果和振動(dòng)類型

3 結(jié)論

通過(guò)熔融淬冷法制備出不同B2O3含量的光敏微晶玻璃，通過(guò)紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，B2O3以[BO3]式進(jìn)入玻璃硅氧網(wǎng)絡(luò)，會(huì)一定程度破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，鏈狀的[BO3]使玻璃網(wǎng)絡(luò)變得更加疏松，最終導(dǎo)致玻璃的介電常數(shù)和介電損耗上升，介電性能下降。在B2O3含量為2wt%時(shí)，樣品的介電常數(shù)達(dá)到最小值為5.1；在不含B2O3時(shí)，樣品的介電損耗達(dá)到最小值為5.7×10-3（1GHz）。綜合考慮射頻器件的使用需求，高頻損耗對(duì)系統(tǒng)性能影響較大，因此在設(shè)計(jì)光敏微晶玻璃組分時(shí)，應(yīng)盡量避免硼元素的引入。