張攀攀，郭紅光，段凱鑫，陳 超

（1.太原理工大學(xué) 安全與應(yīng)急管理工程學(xué)院，山西 太原030024；2.太原理工大學(xué) 原位改性采礦教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原030024）

煤層氣作為一種綠色清潔能源，在緩解能源危機(jī)，減少溫室氣體排放等方面具有重要作用。煤層氣按其成因可以分為熱成因煤層氣和生物成因煤層氣，伴隨著煤層氣開發(fā)的逐漸深入，生物成因煤層氣在能源結(jié)構(gòu)中的地位也越來越得到重視[1-2]。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)生物成因煤層氣形成機(jī)理進(jìn)行大量研究，對(duì)生物產(chǎn)氣過程有了初步共識(shí)[3]。主要認(rèn)為：煤作為一種復(fù)雜大分子聚合物，首先通過厭氧微生物的水解作用，將煤分解為單分子，如芳烴和烷烴等；然后，厭氧發(fā)酵細(xì)菌將單分子進(jìn)一步分解為脂肪酸、氫氣以及二氧化碳等小分子物質(zhì)；最后產(chǎn)甲烷菌利用這些小分子合成生物甲烷。同時(shí)，伴隨生物甲烷的產(chǎn)生，微生物在煤基質(zhì)上粘附并進(jìn)行代謝活動(dòng)，都會(huì)對(duì)煤基質(zhì)的煤成分組成、元素組成以及煤結(jié)構(gòu)等物性參數(shù)產(chǎn)生影響[4-6]。煤中孔隙特征直接影響著煤體的吸附和滲流能力，對(duì)儲(chǔ)層煤層氣的開采有重要影響。國(guó)內(nèi)外極少數(shù)學(xué)者對(duì)生物降解后煤孔隙發(fā)育的變化進(jìn)行了研究[7-8]，但可以看出，關(guān)于生物厭氧降解對(duì)煤體孔隙發(fā)育的影響還未形成共識(shí)。因此，在實(shí)驗(yàn)室條件下，以煙煤為底物進(jìn)行細(xì)菌厭氧降解煤產(chǎn)甲烷實(shí)驗(yàn)。采用高壓壓汞和低溫液氮吸附對(duì)生物厭氧降解前后煤體孔隙發(fā)育的變化進(jìn)行表征，并分別利用Menger 模型和FHH 模型進(jìn)行分形分析，來研究細(xì)菌厭氧降解對(duì)煙煤孔隙發(fā)育及分形特征的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)煤樣

實(shí)驗(yàn)所用煤樣取自山西呂梁屯蘭礦8 號(hào)煤層，煤樣自井下采出后，立即密封保存運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。隨后破碎煤樣，收集60～80 目（0.18～0.25 mm）顆粒，在45 ℃下鼓風(fēng)干燥6 h，密封保存供后續(xù)實(shí)驗(yàn)使用。煤樣工業(yè)分析按照GB/T 30732—2014 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)定，煙煤水分0.94%，灰分4.97%，揮發(fā)分23.91%，固定碳70.21%。

1.2 細(xì)菌產(chǎn)氣實(shí)驗(yàn)

選用500 mL 玻璃厭氧瓶為發(fā)酵容器，以5 g 煤為底物，并加入無(wú)菌水115 mL，基礎(chǔ)培養(yǎng)液15 mL，菌液15 mL，半胱氨酸3 mL，微量元素和維生素各0.75 mL，各營(yíng)養(yǎng)液具體配比同文獻(xiàn)[9]。實(shí)驗(yàn)所用菌液由沁水盆地煤層氣井產(chǎn)出水富集，并在實(shí)驗(yàn)條件下馴化培養(yǎng)得到。

接種完畢后，將厭氧發(fā)酵瓶置于生化培養(yǎng)箱中，在35 ℃下進(jìn)行恒溫培養(yǎng)，并每隔7 d 對(duì)厭氧發(fā)酵瓶頂空甲烷和二氧化碳?xì)怏w含量進(jìn)行測(cè)定，直至產(chǎn)氣結(jié)束。產(chǎn)氣結(jié)束后，收集殘煤并在45 ℃下鼓風(fēng)干燥至恒重，供后續(xù)孔隙參數(shù)測(cè)定使用。

1.3 孔隙參數(shù)測(cè)定

高壓壓汞實(shí)驗(yàn)采用全自動(dòng)微孔結(jié)構(gòu)測(cè)試儀（AutoPore IV 9500），實(shí)驗(yàn)壓力范圍為0～400 MPa，對(duì)應(yīng)孔徑范圍為3 nm～0.23 mm；測(cè)試于常溫下采集壓力點(diǎn)90 個(gè)，每點(diǎn)平衡時(shí)間10 s。

低壓液氮吸附實(shí)驗(yàn)采用全自動(dòng)氣體吸附分析儀（Micromeritics ASAP2020），檢測(cè)氣體為氮?dú)?，檢測(cè)溫度為77.3 K，測(cè)試相對(duì)壓力范圍為0～0.99（氮?dú)夥謮簆 與液氮溫度下氮?dú)怙柡驼魵鈮簆0之比），測(cè)試孔徑范圍為1.7～300 nm。

孔隙分類方法采用霍多特分類法[10]，即超微孔（＜2 nm）、微孔（2～10 nm）、過渡孔（＞10～100 nm）、中孔（＞100～1 000 nm）以及大孔（＞1 000 nm）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 產(chǎn)氣結(jié)果

細(xì)菌厭氧降解煙煤過程中，煙煤產(chǎn)氣結(jié)果如圖1?？梢钥闯?，隨著生物厭氧降解的進(jìn)行，發(fā)酵瓶中甲烷和二氧化碳產(chǎn)量逐漸增加，且增長(zhǎng)趨勢(shì)保持一致。具體而言，產(chǎn)氣過程可以分為4 個(gè)時(shí)期：0～3 d為滯后期，持續(xù)時(shí)間較短，產(chǎn)氣量較低；4～7 d 為快速增長(zhǎng)期，產(chǎn)氣量迅速增加；8～14 d 為緩慢增長(zhǎng)期，產(chǎn)氣速率趨于平緩，產(chǎn)氣量增加緩慢；第15 d 之后為產(chǎn)氣停止期，產(chǎn)氣量趨于穩(wěn)定，每克煤甲烷最高產(chǎn)量為236 μmol。

圖1 煙煤產(chǎn)氣結(jié)果Fig.1 Results of gas production in bituminous coal

2.2 孔隙結(jié)構(gòu)

2.2.1 高壓壓汞實(shí)驗(yàn)

高壓壓汞實(shí)驗(yàn)可以對(duì)樣品從微孔、中孔再到大孔，以及部分微裂隙進(jìn)行連續(xù)表征，是獲取樣品孔隙分布特征的重要手段。隨著測(cè)試壓力的增加，汞液在高壓下克服樣品表面的毛細(xì)阻力進(jìn)入到樣品內(nèi)部孔隙。通過測(cè)定不同壓力下進(jìn)入樣品內(nèi)部的汞液體積，可以得到樣品的進(jìn)退汞曲線。

根據(jù)進(jìn)退汞曲線的形狀以及滯后環(huán)形態(tài)，李明等[11]將煤的壓汞孔隙結(jié)構(gòu)分為5 種類型，分別為：平行型、反S 型、尖棱型、S 型和弧線型。細(xì)菌厭氧降解前后煤樣進(jìn)退汞曲線如圖2，所得進(jìn)汞曲線均為S型。樣品進(jìn)退汞曲線在高壓區(qū)基本重合，伴隨壓力降低，出現(xiàn)開口較小的滯后環(huán)。細(xì)菌厭氧降解后，降解殘煤進(jìn)退汞曲線形態(tài)與原煤幾乎一致，但總進(jìn)汞量相對(duì)于原煤明顯降低。

圖2 降解前后煤樣進(jìn)退汞曲線Fig.2 Mercury intrusion and extrusion curves of coal samples before and after biodegradation

利用Washburn 公式計(jì)算得到對(duì)應(yīng)孔徑下的汞液注入量，進(jìn)而獲得準(zhǔn)確的孔徑分布信息。降解前后基于壓汞法的孔徑分布變化如圖3。屯蘭煙煤主要以小于100 nm 的微孔和過渡孔為主，而大于100 nm 的中孔和大孔發(fā)育較少。相較于原煤，細(xì)菌厭氧降解殘煤孔隙發(fā)育整體降低顯著，僅有30～40 nm和500 nm～3 μm 2 段孔隙發(fā)育略微增加。

圖3 降解前后基于壓汞法的孔徑分布變化Fig.3 Changes in pore size distribution based on highpressure mercury injection before and after biodegradation

基于高壓壓汞和低溫氮?dú)馕降目紫秴?shù)變化見表1。由表1 可以看出，細(xì)菌厭氧降解后殘煤微孔孔容V2、過渡孔孔容V3和中孔孔容V4均顯著降低，分別降低78.82%、74.73%以及42.89%，而大孔孔容V5增加36.01%。同時(shí)，降解殘煤比表面積降低70.91%，孔隙度略微下降。

2.2.2 低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)

從高壓壓汞實(shí)驗(yàn)可知，實(shí)驗(yàn)所用煙煤孔隙主要集中在微孔和滲流孔。但在壓汞實(shí)驗(yàn)中高壓條件下可能會(huì)對(duì)部分納米孔隙的準(zhǔn)確測(cè)定產(chǎn)生影響，而低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)對(duì)樣品孔隙結(jié)構(gòu)破壞作用較小，故進(jìn)一步采用低溫液氮吸附對(duì)煙煤納米孔隙進(jìn)行表征。由吸附和凝聚理論可知，多孔介質(zhì)的吸附-解吸實(shí)驗(yàn)，吸附和解吸分支常常會(huì)有重疊和分離2 種狀態(tài)。而吸附-脫附曲線的分離便會(huì)產(chǎn)生滯后現(xiàn)象出現(xiàn)吸附回線，根據(jù)吸附回線的類型便可以對(duì)樣品的孔形結(jié)構(gòu)進(jìn)行判斷。細(xì)菌厭氧降解前后煤樣吸脫附曲線如圖4。

表1 基于高壓壓汞和低溫氮?dú)馕降目紫秴?shù)變化Table 1 Changes of pore parameters based on highpressure mercury injection and low-temperature liquid nitrogen adsorption

圖4 降解前后煤樣吸脫附曲線Fig.4 Adsorption and desorption isotherm in coal samples before and after biodegradation

可以發(fā)現(xiàn)，原煤在相對(duì)壓力0.4～1 范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的吸附回線。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）對(duì)吸附回線的分類結(jié)果可知[12]，原煤的吸附回線屬于H3 型，表明原煤中存在部分片層結(jié)構(gòu)，孔隙發(fā)育主要以狹縫狀孔隙為主。同時(shí)，在相對(duì)壓力0.5 處，原煤脫附曲線出現(xiàn)明顯的拐點(diǎn)，說明原煤中發(fā)育有部分墨水瓶形孔隙。細(xì)菌厭氧降解后，降解殘煤吸脫附曲線相較于原煤發(fā)生明顯變化。降解殘煤總吸附量降低79.82%，同時(shí)相對(duì)壓力0.4～0.9之間的吸附回線幾乎完全消失。

采用經(jīng)典的BET 理論和BJH 模型對(duì)吸脫附數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，計(jì)算得到樣品的比表面積、孔容和孔徑分布信息。降解前后煤樣基于氮?dú)馕降目讖椒植甲兓鐖D5。原煤納米孔隙分布大致為雙峰型，主要集中在2 nm 和12 nm 附近。細(xì)菌厭氧降解后，各孔徑孔隙發(fā)育均明顯降低。結(jié)合表2 可以看出，細(xì)菌厭氧降解后，超微孔、微孔以及過渡孔孔容均顯著降低，分別降低92.53%、82.55%和56.59%。同時(shí)，降解殘煤比表面積降低86.81%，與壓汞孔隙分析結(jié)果趨勢(shì)一致。

圖5 降解前后煤樣基于氮?dú)馕降目讖椒植甲兓疐ig.5 Changes in pore size distribution based on low-temperature liquid nitrogen adsorption before and after biodegradation

一般來說，微孔和過渡孔對(duì)煤體吸附能力起主要作用，而中孔和大孔對(duì)煤體滲流能力作用更為明顯。從孔隙測(cè)定結(jié)果來看，細(xì)菌厭氧降解后煙煤對(duì)煤層氣吸附能力降低，同時(shí)滲流能力部分增加。

2.3 分形特征

煤作為一種復(fù)雜的多孔介質(zhì)，具有非均質(zhì)性和各向異性，同時(shí)其內(nèi)部孔隙表面及結(jié)構(gòu)都具有顯著的分形特征。對(duì)于不同測(cè)試方法得到的孔隙測(cè)試結(jié)果，其分形維數(shù)應(yīng)分別采用相應(yīng)的分形模型來計(jì)算。故分別利用Menger 分形模型和FHH 分形模型對(duì)壓汞實(shí)驗(yàn)和低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)進(jìn)行分形分析。

2.3.1 Menger 分形模型

利用Menger 分形模型對(duì)高壓壓汞實(shí)驗(yàn)得到的孔隙測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分形分析，其分形維數(shù)DM計(jì)算如下[13]：

式中：p（r ）為進(jìn)汞壓力，MPa；Vp（r ）為壓力p（r ）下的進(jìn)汞體積，mL；r 為煤樣的孔隙半徑，nm；α 為擬合常數(shù)。

細(xì)菌厭氧降解前后煤樣基于Menger 模型的分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖6。原煤和降解殘煤Menger 分形相關(guān)系數(shù)分別為0.98 和0.99，且分形維數(shù)DM1和DM2均介于2～3 之間，說明煙煤降解前后均具有顯著分形特征。而且細(xì)菌厭氧降解后，煙煤降解殘煤Menger 分形維數(shù)明顯降低，表面粗糙程度降低。

圖6 基于Menger 模型的分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果Fig.6 Results of fractal dimension based on Menger model

2.3.2 FHH 分形模型

利用FHH 分形模型對(duì)低溫液氮實(shí)驗(yàn)得到的孔隙測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分形分析，其FHH 分形維數(shù)DF計(jì)算如下[14]：

式中：p 為平衡壓力；p0為飽和蒸氣壓；V 是平衡壓力p 對(duì)應(yīng)的吸附體積；V0是氮?dú)夥肿訂螌游襟w積；C 為常數(shù)；A 為斜率。

細(xì)菌厭氧降解前后，煙煤基于FHH 模型的分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果如圖7。

圖7 基于FHH 模型的分形維數(shù)計(jì)算結(jié)果Fig.7 Results of fractal dimension based on FHH model

原煤和降解殘煤FHH 分形相關(guān)系數(shù)分別為0.97 和0.99，F(xiàn)HH 分形維數(shù)DF1和DF2也介于2～3之間，同樣具有顯著的分形特征。細(xì)菌厭氧降解后，煙煤FHH 分形維數(shù)明顯降低，與Menger 分形結(jié)果趨勢(shì)相同。

3 結(jié) 論

1）通過對(duì)細(xì)菌厭氧降解前后煙煤進(jìn)行高壓壓汞實(shí)驗(yàn)和低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果均表明，細(xì)菌厭氧降解后，殘煤微孔和過渡孔孔容明顯降低，比表面積降低更為顯著。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，降解后有少量大孔孔容增加。

2）分別利用Menger 模型和FHH 模型對(duì)高壓壓汞和低溫液氮吸附實(shí)驗(yàn)孔隙數(shù)據(jù)進(jìn)行分形分析，結(jié)果均表明細(xì)菌厭氧降解后，煙煤分形維數(shù)減少，表面粗糙程度降低。

3）細(xì)菌厭氧降解后煙煤對(duì)煤層氣吸附能力降低，同時(shí)滲流能力部分增加，對(duì)細(xì)菌厭氧降解增產(chǎn)煤層氣的現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用具有一定理論指導(dǎo)意義。