付山強

(新疆圣雄氯堿有限公司，新疆 吐魯番 838100)

1 稀硫酸產(chǎn)生環(huán)節(jié)

氯堿生產(chǎn)過程中氯氣干燥處理通常使用質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸對濕氯氣進行干燥，濃硫酸吸收氯氣中的水分后，濃度逐漸降低，當(dāng)質(zhì)量分數(shù)達到75%左右時就不能滿足氯氣干燥的要求。

2 稀硫酸回收利用前的狀況

當(dāng)前國內(nèi)氯堿行業(yè)的氯氣干燥裝置均采用硫酸干燥法，氯氣干燥后產(chǎn)生的75%左右的稀硫酸，最高時溶解1.3 mg/m3左右的游離氯，根據(jù)《國家危險廢物名錄》屬于鹵素和鹵素化學(xué)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢酸(HW34 類廢酸代碼261-058-34)。

現(xiàn)階段稀硫酸采用倒貼運費及處置費的方式，有償轉(zhuǎn)移給有資質(zhì)單位進行處置。隨著產(chǎn)能不斷增加，稀硫酸的產(chǎn)生量也在增加，但處置單位的接收量遠遠趕不上稀硫酸的產(chǎn)生量。受制于新疆環(huán)保的區(qū)域限制，按照就近處置的原則及第三方處置單位的接收程度等因素，稀硫酸的收集、儲存、運輸、處置、銷售成為制約氯堿生產(chǎn)的瓶頸問題。

按產(chǎn)生8 000 t/a稀硫酸、廢硫酸運輸成本200元/t、處置費用400元/t進行計算，全年企業(yè)將產(chǎn)生廢硫酸處置費用：

(200+400)×8 000=480 000 (元)。

3 常用的4種稀硫酸脫氯技術(shù)對比

(1)因稀硫酸為危險廢物，直接交由有資質(zhì)的處置單位進行處理。優(yōu)點：無須投資建設(shè)處置裝置，不產(chǎn)生運營成本，同時在本企業(yè)處置環(huán)節(jié)少，潛在的安全環(huán)保風(fēng)險可控。缺點：處置成本高，易受處置單位生產(chǎn)加工能力的制約，同時企業(yè)按危險品管理，增加企業(yè)管理成本。

(2)采用高溫燃燒濃縮技術(shù)，真空濃縮、多效蒸發(fā)濃縮等濃縮提純的方法，將稀硫酸回用于生產(chǎn)[1]。優(yōu)點：①產(chǎn)生的98%的濃硫酸可直接回用至系統(tǒng)循環(huán)利用；②操作環(huán)境好，完全避免了酸煙的污染， 幾乎沒有三廢的排放；③濃縮系統(tǒng)連續(xù)運行，操作人員少。缺點：受原料硫酸的價格波動影響，經(jīng)濟效益不明顯。如：真空硫酸提濃裝置把 75% 提濃到 95% 硫酸主要消耗的是水蒸氣，75% 硫酸提濃到95%，蒸汽按 100 元/t計算，約 550 元/t; 加上電耗和冷卻水消耗約 650 元/t。也就是說當(dāng) 98% 硫酸價格在 800 元/t 以上時，采用新工藝會產(chǎn)生明顯的企業(yè)經(jīng)濟效益[1]; 以2020年本地區(qū) 98% 硫酸價格508元/t 計算，使用此技術(shù)脫氯，處置裝置將處于虧損狀態(tài)。

(3)采用以電石爐氣為原料的高溫裂解工藝，裂解后爐氣采用酸洗凈化，“3+2”兩轉(zhuǎn)兩吸工藝生產(chǎn)硫酸。優(yōu)點：生產(chǎn)的濃硫酸可直接回用系統(tǒng)。缺點：受原料硫酸的價格波動影響，經(jīng)濟效益不明顯。在此過程中將產(chǎn)生廢催化劑(HW50類危險廢物)，同時產(chǎn)生少量的SO2/NOX/顆粒物等大氣污染物。

(4)采用真空脫氯稀硫酸處理技術(shù)，主要根據(jù)在真空條件下破解氯氣在稀硫酸中液態(tài)的溶解度，使氯氣從液態(tài)中逸出，經(jīng)過真空工藝過程將其轉(zhuǎn)變?yōu)榉稀堵葔A工業(yè)回收硫酸》(HG/T 5026—2016)要求的硫酸[2]。優(yōu)點如下。①投資省，能耗低。生產(chǎn)中不涉及能源蒸汽，較蒸汽濃縮法單位產(chǎn)品節(jié)省成本100元以上；項目的主要消耗為電耗，單位產(chǎn)品耗電量僅16.8 kW·h[2]。②75%左右的稀硫酸通過真空脫氯裝置后，稀硫酸中游離氯含量滿足下游產(chǎn)業(yè)使用標(biāo)準(zhǔn)，直接銷售給下游客戶滋生利潤。③工藝流程短(見圖1)，操作穩(wěn)定方便，遠轉(zhuǎn)部件維修量小。④在裝置運行過程中產(chǎn)生的氯氣至次氯酸鈉吸收，外排氯氣濃度滿足GB 15581-2016要求。⑤裝置運行過程中物料、水達到平衡，無其他污染物產(chǎn)生(詳見物料平衡圖2、水平衡圖3)。⑥將75%的稀硫酸脫氯后轉(zhuǎn)變?yōu)榉稀堵葔A工業(yè)回收硫酸》(HG/T 5026-2016)要求的回收硫酸，即將稀硫酸的功能自危險廢物改變?yōu)楫a(chǎn)品。

圖1 廢硫酸真空脫氯工藝流程Fig.1 Process flow diagram of vacuum dechlorination of waste sulfuric acid

圖2 廢硫酸真空脫氯物料平衡Fig.2 Material balance in vacuum dechlorination of waste sulfuric acid

圖3 廢硫酸真空脫氯的水平衡Fig.3 Water balance in vacuum dechlorination of waste sulfuric acid

總結(jié)：通過4種脫氯技術(shù)的對比(表1)，采用真空脫氯稀硫酸處理工藝具有技術(shù)成熟、工藝設(shè)備先進，能耗水平低等特點，是符合當(dāng)前氯堿行業(yè)清潔生產(chǎn)、節(jié)能減排發(fā)展趨勢的新型工藝技術(shù)。

表1 4種脫氯技術(shù)的對比Table 1 Comparison among four dechlorination technologies

4 實施后的效果驗證

某單位在使用真空脫氯稀硫酸處理技術(shù)后，產(chǎn)品檢測結(jié)果(見表2)符合《氯堿工業(yè)回收硫酸》(HG/T 5026—2016)要求的回收硫酸。

表2 產(chǎn)品檢測結(jié)果Table 2 Product test results

5 脫氯后的稀硫酸在行業(yè)中的應(yīng)用前景

(1)采用尿氯法酸性縮合工藝生產(chǎn)ADC。硫酸作為ADC縮合原料之一，1 t ADC消耗硫酸0.9 t。脫氯后的稀硫酸可代替濃硫酸與鹽酸配制混酸后供縮合使用。

(2)脫氯后的稀硫酸可運用到粘膠纖維生產(chǎn)所采用的凝固浴中。凝固浴是由硫酸、硫酸鈉和硫酸鋅等的混合溶液組成的，又稱酸浴(見圖4)。此部分硫酸可由脫氯后的稀硫酸替代，并已在實踐中得到廣泛應(yīng)用。

圖4 粘膠纖維酸浴示意圖Fig.4 Diagram of viscose fiber acid bath

(3)稀硫酸作為pH值調(diào)節(jié)劑代替98%硫酸用于污水站的酸堿中和，用于調(diào)節(jié)循環(huán)水的堿度。

氯堿工業(yè)氯氣干燥產(chǎn)生的稀硫酸游離氯質(zhì)量分數(shù)降至0.1%以下，無氯氣味，表觀色澤清澈透明，稀硫酸質(zhì)量分數(shù)不低于70%，即可滿足在生產(chǎn)ADC、黏膠纖維酸浴、調(diào)節(jié)劑等方面的應(yīng)用。

6 稀硫酸回收利用產(chǎn)生的效益

6.1 社會效益

合理利用企業(yè)現(xiàn)有資源，發(fā)揮企業(yè)現(xiàn)有的廢物資源潛力，使之利潤最大化、最優(yōu)化。

6.2 經(jīng)濟效益

項目經(jīng)真空脫氯后的硫酸質(zhì)量分數(shù)為 72%以上，游離氯質(zhì)量分數(shù)在 0.008%以下，滿足《氯堿工業(yè)回收硫酸》(HG/T 5026—2016)要求，可為黏膠化纖、pH值調(diào)節(jié)劑、ADC的縮合等多個用戶使用。預(yù)計每年經(jīng)濟效益為 81.4 萬元；同時裝置析出的氯氣經(jīng)尾氯吸收裝置吸收后制成 NaClO 產(chǎn)品(有效氯質(zhì)量分數(shù)為10%)，次氯酸鈉全部外售，減少了環(huán)境污染。

7 結(jié)語

廢硫酸真空脫氯項目在工藝上、運行能耗及設(shè)備材質(zhì)上都有一定的先進性，同時危險廢物的減量化、資源化、無害化，減少了對生態(tài)環(huán)境的污染，發(fā)揮了較好的社會效益、經(jīng)濟效益、生態(tài)效益。后期企業(yè)要從源頭抓起，做好廢棄物的管理工作，進一步完善企業(yè)相關(guān)制度，規(guī)范固廢管理，減少固體廢棄物的產(chǎn)生量，優(yōu)化固廢處理。