王朝陽，楊向濤，徐祥博，張金納，朱世杰，吳海宏,2，仝立勇

（1.河南工業(yè)大學(xué)碳纖維復(fù)合材料國際合作試驗室，鄭州 450001；2.鄭州仿弦新材料科技有限公司，鄭州 450001；3.悉尼大學(xué)航空機電學(xué)院，悉尼2006）

碳纖維復(fù)合材料具有輕質(zhì)、高強、高比模量、耐疲勞、耐腐蝕等一系列優(yōu)異性能特點，目前已廣泛用于航空航天領(lǐng)域。隨著世界各國低空領(lǐng)域不斷開放，無人機的應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大，同時由其引發(fā)的環(huán)境污染，特別是天空污染問題也越來越嚴(yán)峻。為此，世界各國先后啟動了清潔天空項目，以通過對新材料、新工藝、新技術(shù)方面的合作研究，減少燃油消耗和碳排放。在這個大的背景下，以鋰電池為動力的無人機得到了迅猛發(fā)展。然而，自重較大的鋰電池動力系統(tǒng)也制約了無人機的續(xù)航里程以及有效承載能力。近年來，以碳纖維為載體的結(jié)構(gòu)儲能復(fù)合材料引起了許多學(xué)者的興趣[1-2]。利用碳纖維優(yōu)異的力學(xué)性能，將結(jié)構(gòu)件和儲能系統(tǒng)合二為一，可有效節(jié)約載荷空間，減輕系統(tǒng)重量，提高電池能量密度，成為了國內(nèi)外新興起的一個研究熱點[3-6]。Swerea[7]采用鉚釘互鎖的方法將鋰電池垂直集成在碳纖維復(fù)合材料中制備的結(jié)構(gòu)電池，與傳統(tǒng)的鋰電池包相比，結(jié)構(gòu)電池的機械性能（在重復(fù)機械負(fù)載下機械彎曲剛度和容量衰減阻力）提高了15 倍以上[8]。Zhang 等[9]制備了碳纖維電極結(jié)構(gòu)動力復(fù)合材料，并探究了機械負(fù)載對其電化學(xué)性能的影響。Thomas 等[10]課題組將薄膜電池嵌入復(fù)合材料中制備出了船用多功能結(jié)構(gòu)電池復(fù)合材料，結(jié)果表明在不降低結(jié)構(gòu)性能和浮力的情況下，將鋰電池集成到結(jié)構(gòu)復(fù)合材料中提供儲能的方法是可行的，其能量密度為50W·h/L，稍低于計劃能量密度，目前正在研究其在靜水壓力下的抗彎強度和拉格朗日行為。此外，Thomas 等[11-14]對結(jié)構(gòu)電池在無人機上（Black widow，MAV）的應(yīng)用進行了較為系統(tǒng)的研究，探索顯著延長其飛行時間的設(shè)計方法。胡蕓等[15]課題組采用硅橡膠熱膨脹模塑成型法，在130℃條件下，制備得到的異型聚合物鋰離子電池可滿足微型無人機的力學(xué)要求，但是在電池性能上有所下降。

目前，結(jié)構(gòu)儲能復(fù)合材料的研究還處于起步階段。針對結(jié)構(gòu)儲能復(fù)合材料的能量密度、安全性、可靠性以及在無人系統(tǒng)上的集成設(shè)計、應(yīng)用還有大量的工作要做。為了提高無人機的續(xù)航能力和有效承載能力，本文設(shè)計、制備了SESCFC，采用RST5200 電化學(xué)工作站對SESCFC 在空載、加載條件下的恒流充放電性能進行了測試。在此基礎(chǔ)上，對其在自行設(shè)計的垂直起降無人機上的應(yīng)用效果進行了初步評價。

1 SESCFC 的制作

1.1 試驗材料

表1 為制備SESCFC 用到的主要材料及其型號、生產(chǎn)廠商。

1.2 電極制備

采用濕法電極制備工藝[16-18]制備SESCFC 電極片。（1）按照質(zhì)量比為9∶0.5∶0.5 的比例，分別稱取活性炭、導(dǎo)電炭黑、黏結(jié)劑（PVDF）；（2）向混合均勻的粉末中加入適量有機溶劑NMP，置于攪拌器中真空攪拌30min，最終獲得涂覆用的電極漿料；（3）用涂布工藝將電極漿料涂覆在0.01mm 厚的鋁箔集流體上，涂布前調(diào)整刮刀和集流體之間的間隙，將涂覆厚度設(shè)定為200μm；（4）將涂覆后的電極片在1MPa 的壓力下進行輥壓；（5）將輥壓后的電極片放入真空干燥箱，在120℃條件下真空干燥10h，然后裁剪成寬度為30mm的電極片。為了增加電極漿料和集流體的粘接強度，在25℃下，將鋁箔放入濃度為4mol/L H2SO4中刻蝕30min，然后用去離子水對表面沖洗直至pH=7，在真空干燥箱中烘干后密封保存?zhèn)溆?。具體制備工藝流程如圖1 所示。

表1 試驗材料Table 1 Experimental materials

1.3 碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)

為了在保證力學(xué)性能的前提下減輕儲能結(jié)構(gòu)自身的重量，本文采用自制的超薄碳纖維預(yù)浸料來封裝儲能電芯。碳纖維為威海拓展纖維提供的T800S，基體為快固型環(huán)氧樹脂，碳纖維的體積分?jǐn)?shù)50%。碳纖維預(yù)浸料采用0°、±45°和90°的鋪層方式，利用碳纖維復(fù)合材料突出的力學(xué)性能，使得該儲能結(jié)構(gòu)滿足承載的要求。復(fù)合材料總體結(jié)構(gòu)如圖2 所示。

1.4 儲能結(jié)構(gòu)成型

將儲能電芯和碳纖維復(fù)合材料結(jié)合在一起主要通過固化成型工藝，成型過程如下：（1）在電極片正、負(fù)極片上鉚接引腳，采取Z 型疊片工藝，分別將正、負(fù)極片放置在纖維素隔膜的兩側(cè)，疊成尺寸為30mm×30mm 電芯，如圖3（a）所示；（2）將折疊好的電芯放置在鋪層好的碳纖維預(yù)浸料中，組裝成如圖3（b）所示的結(jié)構(gòu)；（3）將組裝好的三明治結(jié)構(gòu)儲能預(yù)浸料放置在模壓機上固化成型。固化工藝條件： 0.5MPa 下，先在90℃保溫10min，然后升溫至120℃保溫15min。固化成型后樣品如圖3（c）所示，然后在真空條件下通過注液孔向里注入1mol/L 的有機電解液DLC301(Et4NBF4/AN)，使正、負(fù)極片充分浸潤電解液，密封后進行測試。

圖1 電極片制備流程圖Fig.1 Flow chart of electrode sheet preparation

圖2 SESCFC承載結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Bearing structure drawing of SESCFC

圖3 SESCFC固化成型Fig.3 SESCFC curing

1.5 電化學(xué)性能測試

采用電化學(xué)工作站RST5200 對SESCFC 加載前后的電化學(xué)性能進行測試。通過萬能實驗機對其進行加載測試，加載載荷以200N 為階梯遞增，加載時間為30min，在加載同時對其電化學(xué)性能進行測試。循環(huán)伏安測試的電壓窗位為0～2.5V，掃描速率分別為0.01V·s-1、0.02V·s-1、0.05V·s-1。恒流充放電測試的電壓窗位為0.5～2.5V，充放電速率分別為0.05A·s-1、0.1A·s-1、0.5A·s-1。交流阻抗測試所采用的交流信號振幅為0.005V，頻率范圍0.01～1000Hz[19-21]。

2 儲能復(fù)合材料無人機

將上述SESCFC 在自行設(shè)計的垂直起降無人機機翼中做了集成設(shè)計和模擬分析，通過電化學(xué)性能測試可得單片SESCFC 的參數(shù)如表2 所示，SESCFC 在機翼中的設(shè)計布局如圖4 所示。SESCFC 的連接方式定為：10塊串聯(lián)為一組，再將這樣的4 組并聯(lián)，可形成一個電壓為25V，放電電流可達10A 的放電系統(tǒng)。

如圖4 所示，此無人機翼型為三角翼型，翼展1.5m，機翼面積為0.5m2。前緣與副翼部分由于工藝復(fù)雜不適合布置SESCFC，在無人機的左、右兩側(cè)機翼的上、下面各布置有10 個SESCFC 單片，并將10 個單片串聯(lián)成一個電池小組，再將4 個電池小組并聯(lián)在一起構(gòu)成一個供電系統(tǒng)。連接后的儲能系統(tǒng)電壓為25V，工作電流10A，輸出功率可達250W。集成SESCFC 后垂直起降無人機自重約為2.5kg，集成結(jié)構(gòu)電池后無人機自重有明顯減少，所需起飛功率減小。無人機選用40A 電子調(diào)速器，TYI-5008KV400 電機，1655 寸碳纖槳。經(jīng)測試垂直起降無人機在起飛階所需放電功率為200W，此時整機所需輸入功率約為220W，集成在無人機機翼內(nèi)的SESCFC 能夠滿足需求。

3 結(jié)果與討論

3.1 循環(huán)伏安測試

循環(huán)伏安測試（Cyclic voltammetry，CV）主要用來表征電容器充放電的可逆性行為及電容特性[21]。如圖5 所示，在循環(huán)伏安測試下，隨著掃描速率的增大，SESCFC 電極的響應(yīng)電流以及掃描曲線圍成的面積也在相應(yīng)增大，說明SESCFC 具有良好的超電容儲能特性。受粘結(jié)劑、接觸電阻以及隔膜厚度、孔徑等因素的影響，在0.01V·s-1、0.02V·s-1、0.05V·s-1掃描速率下，循環(huán)伏安曲線呈現(xiàn)出近似矩形的特征，與理想雙電層電容器循環(huán)伏安曲線存在一定偏差。掃描速率從0.01V·s-1依次增大到0.05V·s-1時，循環(huán)伏安曲線沒有發(fā)生明顯的扭曲，仍保持近似矩形的特征，表明SESCFC 內(nèi)阻較小，隨著掃描速率的增大，響應(yīng)電流同步增大，說明SESCFC具有良好的充放電可逆性。

3.2 恒流充放電測試

恒流充放電測試（Galvanostatic Charge/Discharge，CD）是在恒定電流下，對工作電極進行充電和放電試驗[22]。圖6（a）和（b）分別為SESCFC 理想情況和實際情況下的恒流充放電曲線圖。如圖6 所示，隨著充電電流的增大，充電時間同步縮短，充放電時間基本保持相等。在不同充放電電流下，充放電曲線均保持了良好的線性和對稱性，表明所制備的SESCFC 具有很高的充放電可逆性，且充放電效率較高。

表2 單片SESCFC基本參數(shù)Table 2 Basic parameters of single SESCFC

圖4 SESCFC在機翼上的集成分布Fig.4 SESCFC integrated distribution on wings

3.2.1 電壓特性

通過比較理想情況下和實際情況下SESCFC 的恒流充放電曲線，可以看出實際情況下在充放電開始的瞬間，總存在一段電壓滯后的現(xiàn)象，學(xué)術(shù)上稱這部分電壓變化為稱為內(nèi)阻電壓降ΔU，將這一部分壓差除以電流值即可得到SESCFC 的等效串聯(lián)電阻（Equivalent Series Resistance，ESR）。

式中，ΔU 表示內(nèi)阻電壓降（V）；I 表示恒流充放電電流值（A）。

通過公式（1）計算可得本試驗方案所制備的SESCFC 內(nèi)阻（ESR=0.93Ω）,表明電極材料導(dǎo)電性良好，使用該固化成型工藝可以使得電極和電解液之間充分接觸。

圖5 不同掃描速率下循環(huán)伏安曲線Fig.5 CV curves at different scanning rates

3.2.2 電容量

電容量是SESCFC 的一個重要屬性，表示SESCFC容納電荷的能力，主要受電解液離子和電子傳送速率間擴散差異的影響[23]。在不同的充放電電流下，同一個SESCFC 測試出的電容量大小有差異。根據(jù)公式（2）和公式（3）可計算出不同充放電電流下SESCFC 的電容量和比電容：

式中，C 表示電容量（F）；Cm是比電容（F/g）；I 表示充放電電流值（A）；m 是電極活性物質(zhì)質(zhì)量（g，電極片與集流體的質(zhì)量差值）；dU/dt 表示放電曲線斜率；t1、t2和U1、U2分別為兩個不同的時間點（s）和該時間點對應(yīng)的電壓值 （V）。表3 為不同充放電電流下SESCFC 的電容量和比電容。

3.2.3 能量密度和功率密度

通常情況下，儲能器件的能量密度和功率密度會采用Ragone 圖的方式給出，能量密度是在特定的功率密度條件下表現(xiàn)出來的，功率密度是指單位質(zhì)量或單位體積內(nèi)SESCFC 所能給出的功率，主要用來表征SESCFC所能承受電流的大小。根據(jù)恒流充放電曲線，其能量密度和功率密度可通過公式（4）和（5）計算出：

圖6 SESCFC恒流充放電曲線圖Fig.6 SESCFC comstant current charge and discharge curves

式中，Em為質(zhì)量能量密度（W·h/kg）；P 為功率密度（W/kg）；△t 為放電時間（s）。表4 為不同電流下的功率密度和能量密度。

3.3 交流阻抗測試

交流阻抗測試（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS）是研究電極過程動力學(xué)和界面反應(yīng)的一種重要手段。EIS 是以不同的小幅值正弦波擾動信號作用于電極體系，由電極系統(tǒng)的響應(yīng)信號與擾動信號之間的關(guān)系得到電極阻抗，從而推測電極過程的等效電路，進而分析電極系統(tǒng)所包含的動力學(xué)過程[24]。如圖7 所示，Nyquist 曲線主要由高頻區(qū)、中頻區(qū)和低頻區(qū)3部分組成，其中左側(cè)高頻區(qū)Nyquist 半圓弧曲線與X 軸的截距反映了SESCFC 內(nèi)阻的大小?？芍?，SESCFC 的內(nèi)阻約為1.0Ω，和恒流充放電曲線計算出來的等效串聯(lián)電阻基本相等；中頻區(qū)具有相對較短的Warburg 擴散線且與X 軸成45°夾角，表明電解質(zhì)離子在電極孔隙內(nèi)能很好的傳輸和擴散；右側(cè)低頻區(qū)傾斜于Y 軸的直線代表Warburg 阻抗，理想情況下是與Y 軸平行，實際因離子擴散作用而出現(xiàn)偏離現(xiàn)象[25]。

3.4 受載時電性能

對于SESCFC 力學(xué)性能而言，拉伸和壓縮性能是其結(jié)構(gòu)表征的重要因素。在實際應(yīng)用中，壓縮和拉伸等機械因素不僅會對SESCFC 的電性能造成影響，還會影響到SESCFC 的安全性，因此，探究機械應(yīng)力對SESCFC的影響具有重要意義。Nishijima 和Hara[26]在室溫和低溫條件下的壓縮和拉伸試驗對結(jié)構(gòu)介質(zhì)電容器電化學(xué)性能的影響。Carlson[27]等研究了機械負(fù)載對聚酯薄膜介質(zhì)電容器電容的影響。

表3 不同電流下電容量和比電容Table 3 Capacitance and specif ic capacitance under different current

表4 不同電流下的功率密度和能量密度Table 4 Power density and energy density under different current

圖8 為SESCFC 在充放電電流為0.1A 時不同載荷下的能量密度曲線。在空載情況下，SESCFC 能量密度為13.2W·h/kg，隨著載荷的增加，SESCFC 能量密度先呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢，在載荷為1200N 左右時SESCFC能量密度達到最大值。通過對平板電容器容量計算公式（6）分析可得：

式中，C 為電容量，ε 為相對介電常數(shù)，S 為電極片有效面積，k 為靜電力常量，d 為兩電極片之間距離。在受載條件下，SESCFC 電芯中正、負(fù)電極片之間距離縮小，使得正負(fù)電極片之間電容量增大，電芯能量密度隨之提高，在1200N 時，SESCFC 能量密度達到最大值14.5W·h/kg。當(dāng)載荷超過1200N 時，隨著載荷的增加SESCFC 能量密度開始出現(xiàn)嚴(yán)重下降趨勢，并且SESCFC 表面伴隨有開裂現(xiàn)象。分析所得，在大載荷下，SESCFC 電芯中電極片以及纖維素隔膜遭到破壞，其儲能性受到影響。

3.5 儲能無人機對比分析結(jié)果

由于字?jǐn)?shù)問題，這里對SESCFC 無人機的氣動性能不做過多描述。采用上述集成方案將SESCFC 集成在無人機機翼上為其提供能量，一方面避免了燃油燃燒帶來的污染；另一方面SESCFC 在1200N 載荷下仍能安全進行充放電，具有更可靠的安全性，并且集成后的SESCFC 供電系統(tǒng)可以適應(yīng)各種惡劣的天氣條件。通過試驗對比發(fā)現(xiàn)，集成SESCFC 的無人機續(xù)航里程可比鋰電池供電無人機續(xù)航里程增加了20%左右，自重減少了37.5%。針對現(xiàn)有的大多數(shù)太陽能無人機而言，集成儲能復(fù)合材料的無人機可比集成太陽能電池板的無人機質(zhì)量減少約20%[28]。集成后無人機對比參數(shù)如表5 所示。

圖7 SESCFC交流阻抗譜曲線Fig.7 EIS of SESCFC

表5 集成前后無人機性能參數(shù)Table 5 Comparison of UAV performance parameters before and after integration

圖8 不同載荷下能量密度曲線Fig.8 Energy density curve under different loads

4 結(jié)論

（1）采用本試驗方法制備出的結(jié)構(gòu)儲能碳纖維復(fù)合材料，可以和無人機集成在一起，是一種無人機多功能輕量化結(jié)構(gòu)設(shè)計的有效途徑。

（2）本試驗方法制備出的結(jié)構(gòu)儲能碳纖維復(fù)合材料，在充放電電流為0.1A 時，空載情況下能量密度達到了13.2W·h/kg，功率密度達到了119.6W/kg；在1200N的載荷下，儲能系統(tǒng)能量密度達到了14.5W·h/kg。

（3）將本試驗制備的結(jié)構(gòu)儲能碳纖維復(fù)合材料集成在無人機機翼上，相比鋰電池?zé)o人機，無人機自重減少37.5%，可使航程增加20%；相比集成太陽能電池?zé)o人機，可使重量減少約20%。