胡泊昭,袁玉環(huán)，馬繼文，武湛君，陳 鐸，孫 濤

（1.大連理工大學(xué)航空航天學(xué)院，大連 116024；2.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116024；3.大連理工大學(xué)航空航天學(xué)院工業(yè)裝備結(jié)構(gòu)分析國家重點實驗室，大連 116024）

環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料具有力學(xué)及化學(xué)性能良好，比重小等優(yōu)點，有望廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域。在要求體積和性能完全相同的前提下，與傳統(tǒng)金屬材料相比，在飛機(jī)的燃料貯箱中使用環(huán)氧樹脂基復(fù)合材料可使貯箱自身重量減少27%，以及熱防護(hù)材料減重12%?？偟膩砜达w機(jī)整體共減重 7.5%，飛行費用下降近37%[1-2]。而純環(huán)氧樹脂基固化后具有很多缺點，比如存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆、韌性差、耐沖擊性差的問題等[3-4]，因此通常將納米粒子增強(qiáng)相引入來改善其缺點。納米粒子由于其較小的粒徑，所以能和基體產(chǎn)生表面和界面效應(yīng)[5]。納米SiO2作為一種具有分散效果好及化學(xué)純度高等眾多優(yōu)點的新型無機(jī)納米材料，無毒，無污染，并且比表面積大，穩(wěn)定性強(qiáng)。其具有的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)很容易與環(huán)氧樹脂分子中環(huán)氧基上的氧發(fā)生鍵合作用，從而提高分子間的鍵力，促進(jìn)環(huán)氧樹脂的交聯(lián)反應(yīng)。所以人們對于納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的關(guān)注越來越多[6-9]。然而純納米SiO2粒子也有許多缺點，比如它與有機(jī)高分子樹脂界面之間有很差的相容性。因而導(dǎo)致其構(gòu)成的復(fù)合材料的質(zhì)量和性能不足達(dá)到預(yù)期要求。為了使復(fù)合材料性能優(yōu)異，通常對納米SiO2進(jìn)行改性處理來提高其界面相容性。對于納米SiO2改性修飾的方法有很多，主要分為物理改性和化學(xué)改性兩大類。其中物理改性主要是通過弱作用力吸附作用實現(xiàn)，所以穩(wěn)定性較差?；瘜W(xué)改性通過改變納米SiO2表面結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到改性的目的，相比較于物理改性，由于化學(xué)改性效果良好，因而被廣泛使用。在眾多化學(xué)改性的方法中，使用硅烷偶聯(lián)劑對其進(jìn)行化學(xué)改性既可以提升納米SiO2與聚合物表面的分散性和相容性，又可提升其他相關(guān)性能，因而作為最常用的化學(xué)改性方法被使用[10-12]。本文采用常見的3 種硅烷偶聯(lián)劑KH550(γ-氨丙基三乙基硅)、KH560(γ-(2,3- 環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)和KH570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)分別對納米SiO2進(jìn)行改性，然后制備出分別經(jīng)過3 種偶聯(lián)劑改性后的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。對改性后的納米粒子進(jìn)行紅外測試和粒徑測試，并且對復(fù)合材料在常溫環(huán)境下進(jìn)行沖擊強(qiáng)度表征以及在低溫環(huán)境下進(jìn)行熱膨脹系數(shù)表征。

試驗部分

1 試驗原料和設(shè)備

納米二氧化硅(30nm)，KH550(γ- 氨丙基三乙基硅)，KH560(γ-(2,3- 環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷)，KH570(γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲基硅烷)，甲基四氫苯酐(固化劑)：均為阿拉丁公司產(chǎn)品。環(huán)氧樹脂(E51)，鳳凰牌。低溫膠，中航電測配套B-711 型。應(yīng)變儀，DH3816N 靜態(tài)應(yīng)變測試系統(tǒng)。應(yīng)變計，中航電測BAB120-4AA250(11)-X 型。SMT-3002C 數(shù)顯簡支梁沖擊試驗機(jī)，賽思檢測設(shè)備有限公司。紅外光譜儀，美國Nicolet 公司NEXUS型。納米粒度及Zeta 電位分析儀，英國馬爾文ZS90 型。

2 試樣制備

試驗過程如圖1 所示。稱取3份1.2g 的納米SiO2于3 個燒杯中，編號1、2、3 號。再稱取3 份50mL酒精分別倒入3 個燒杯中，超聲分散30min。之后分別稱取KH550、KH560 和KH570 各0.06g分別倒入3 個燒杯中，超聲10min 后，油浴鍋50℃下攪拌30min。各自加入環(huán)氧樹脂21.5g，在油浴鍋80℃下攪拌，剛開始一段時間后呈接近透明狀態(tài)(圖2)，一直攪拌至酒精基本烘干。之后各自加入固化劑17.2g，攪拌15min，真空箱50℃條件下抽氣15min，得到每種偶聯(lián)劑改性后的40g 樣品。將樣品倒入準(zhǔn)備好的模具中，放入烘箱固化后得到濃度為3%的測試樣品。6%和9%濃度的樣品重復(fù)上述步驟制作，具體用量如圖1 所示。

圖1 試驗流程圖Fig.1 Experimental flow chart

圖2 試驗所用模具及引入納米二氧化硅后樹脂的光學(xué)圖片F(xiàn)ig.2 molds used in the experiment and optical picture of resin after adding nano-SiO2

表1 用于制作樣品的特定量Table 1 specific amount used to make samples

3 性能表征

3.1 紅外測試和粒徑測試

取0.4g 納米SiO2放入20mL 乙醇中，超聲分散30min 后將其平均分成6 份。其中3 份按照納米SiO2：偶聯(lián)劑質(zhì)量比為100 ∶5 的比重，分別加入KH550、KH560 和KH570 3種偶聯(lián)劑得到液體樣品，烘干后得到白色粉末測試樣品。利用NEXUS型紅外光譜儀對這3 份樣品進(jìn)行測試，將樣品和溴化鉀混合研磨后壓片進(jìn)行測試，并用純溴化鉀壓片進(jìn)行修正得到能體現(xiàn)改性后的SiO2化學(xué)鍵組成的紅外光譜。將剩下的另3 份同樣按照納米SiO2：偶聯(lián)劑質(zhì)量比為100 ∶5 的比重，分別加入KH550、KH560 和KH570 3 種偶聯(lián)劑，并用酒精稀釋后得到液體測試樣品，將其放入納米粒度及Zeta 電位分析儀中從而得到樣品粒徑。

3.2 熱膨脹系數(shù)(CTE)測定

制得直徑為20mm、厚度5mm的圓片作為試驗樣品。樣品表面用砂紙適當(dāng)打磨后，使用特定膠水將應(yīng)變計貼在表面，并用聚四氟乙烯薄膜進(jìn)行覆蓋，經(jīng)過適當(dāng)?shù)陌磯汉?，將其靜置24h 即可與應(yīng)變儀相連。應(yīng)變計與應(yīng)變儀之間用導(dǎo)線連接，通過焊錫連接應(yīng)變計與導(dǎo)線。應(yīng)變儀的電路連接選用半橋電路——1 片工作片、1 片補(bǔ)償片交替放置，如圖3 所示。本次試驗選用純石英片作為補(bǔ)償片。通過手動觸發(fā)應(yīng)變采集系統(tǒng)記錄當(dāng)前室溫下溫度每降低1℃所對應(yīng)的應(yīng)變。試驗中，由自增壓式液氮罐將液氮打入環(huán)境箱中，同時通過箱內(nèi)的鼓風(fēng)機(jī)將液氮向箱中噴淋，實現(xiàn)低溫環(huán)境的營造。本試驗降溫速率為1℃/min，從室溫20℃連續(xù)降溫至-183℃，每變化20℃記錄一次數(shù)據(jù)，作得應(yīng)變和溫度關(guān)系圖，之后對于此圖進(jìn)行2 次擬合，相關(guān)數(shù)據(jù)處理參考李志偉等處理方法[13]。根據(jù)應(yīng)變求熱膨脹系數(shù)的公式為：

式中，Δε 即為測得的應(yīng)變差值，ΔT為對應(yīng)的溫度差值，αs為石英熱膨脹系數(shù)，因為石英熱膨脹系數(shù)很小，默認(rèn)其不隨溫度變化，為（0.55×10-6/℃）。所以對之前的擬合公式求導(dǎo)即得到對應(yīng)的斜率，加上0.55 即得要求樹脂的熱膨脹系數(shù)。本次測試了SiO2濃度為樣品3 時的3 種偶聯(lián)劑改性后的熱膨脹系數(shù)，試驗細(xì)節(jié)如圖4所示。

3.3 室溫沖擊強(qiáng)度測試

制作3 種偶聯(lián)劑各自的樣品1/ 樣 品2 和樣品3 對應(yīng)的3 種 濃度的沖擊條，沖擊條模具尺寸為80mm×10mm×4mm。測試樣品長度需要40～50mm 即可。在室溫下于簡支梁沖擊試驗機(jī)上進(jìn)行。本試驗參照GB/T 2567—2008 執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)(樹脂澆筑體性能試驗方法)，沖擊時選用2.5kg 沖擊頭(7.5J 沖擊能量)。沖擊試樣采用無缺口試樣測試。從沖擊試驗機(jī)中讀取沖擊能量，通過計算得到的單位面積的沖擊能量即為沖擊強(qiáng)度。試樣和儀器如圖5 所示。

結(jié)果與討論

1 紅外圖譜分析(FT-IR)

圖3 工作片和補(bǔ)償片交替放置Fig.3 Work piece and compensation piece are placed alternately

圖4 3種偶聯(lián)劑改性后的熱膨脹系數(shù)測定Fig.4 Coefficient of thermal expansion testing of samples modified by 3 kinds of coupling agents

圖5 用于測量沖擊強(qiáng)度的沖擊試驗機(jī)Fig.5 Machine of samples for measuring impact strength

圖6 經(jīng)3種偶聯(lián)劑處理的SiO2紅外光譜圖Fig.6 FT-IR spectra of SiO2 treated with 3 coupling agents

經(jīng)過3 種偶聯(lián)劑處理后的納米SiO2紅外光譜如圖6 所示?？梢钥闯觯c純納米SiO2相比，改性后的SiO2的紅外曲線均出現(xiàn)了3440cm-1處的Si-OH 伸縮振動峰變小，說明在納米SiO2表面游離的一些羥基與偶聯(lián)劑發(fā)生了反應(yīng)。由圖6（a）可以得到，在KH550 中，2930cm-1為-CH2-中C-H 伸縮振動峰，1460cm-1為飽和的烷烴-CH2-伸縮振動峰，在1090cm-1處為Si-OC2H5的特征雙峰。KH550 紅外光譜圖中，未改性的納米SiO2曲線與改性后的對比發(fā)現(xiàn)：在改性后的曲線中1090cm-1處并未發(fā)現(xiàn)Si-O-C2H5的特征雙峰，說明KH550 完全水解。并且在改性后的紅外曲線中發(fā)現(xiàn)在3640cm-1處產(chǎn)生了新的-NH2中的N-H 伸縮振動峰。而原KH550 曲線中2930cm-1處的-CH2-中C-H伸縮振動峰在改性后的2950cm-1附近發(fā)現(xiàn)，原KH550 曲線中1460cm-1處的-CH2-伸縮振動峰在改性后的1470cm-1處發(fā)現(xiàn)。這些結(jié)果也與朱李子[14]、水玲玲等[15]的研究結(jié)果大致相符。因此，說明KH550 通過化學(xué)反應(yīng)成功枝接在納米SiO2表面。而在圖6（b）中可以看到，在KH560曲線上2860cm-1處出現(xiàn)了亞甲基的特征峰，2960cm-1處出現(xiàn)了甲基的特征吸收峰。將未改性的納米SiO2曲線與KH560 改性后的曲線對比發(fā)現(xiàn)，KH560 曲線中的亞甲基特征峰在改性后的曲線上2840cm-1處出現(xiàn)；KH560 曲線中的甲基特征吸收峰在改性后的曲線上2950cm-1處出現(xiàn)，并且改性后納米SiO2在798cm-1處Si-O-Si 對稱伸縮振動吸收峰較沒改性時增強(qiáng)。該結(jié)果與張曉果[16]、楊光[17]、尤姝黎等[18]的研究也相一致。因此，可以證明KH560 成功枝接在納米SiO2上了。圖6（c）中可以看出，在KH570 曲線上，在2950cm-1處的峰為甲基的伸縮振動吸收峰，在2850cm-1處的峰為亞甲基的伸縮振動峰，1730cm-1處為羰基上的碳氧雙鍵伸縮振動吸收峰，1620cm-1處為碳碳雙鍵伸縮振動吸收峰。將未改性的納米SiO2曲線和KH570 改性后的曲線對比，可以看出：改性后的納米SiO2曲線上的Si-OH 鍵伸縮振動吸收峰較未改性時明顯變小，說明納米SiO2表面的羥基由于與KH570反應(yīng)而變少。并且在改性后的曲線中可以看到，原KH570 曲線上的甲基的伸縮振動吸收峰，亞甲基的伸縮振動峰仍在2950cm-1、2850cm-1處出現(xiàn)，原KH570 曲線上的羰基上的碳氧雙鍵伸縮振動吸收峰、碳碳雙鍵伸縮振動吸收峰分別在1720cm-1、1640cm-1處出現(xiàn)。該結(jié)果也與王亞紅等[19]研究結(jié)果相一致。因此，KH570 成功枝接在納米SiO2上了。

綜上所述，在3 種偶聯(lián)劑用量相同的基礎(chǔ)上，均出現(xiàn)了偶聯(lián)劑所對應(yīng)的峰，因此說明均成功改性。由于出現(xiàn)的新峰都比較小，這一方面說明了偶聯(lián)劑對應(yīng)的量很少，另一方面說明了3 種偶聯(lián)劑改性的程度相近。

2 動態(tài)光散射法(DLS)對粒徑進(jìn)行表征

PDI 的計算公式如下：

上式為動態(tài)光散射法對經(jīng)過不同偶聯(lián)劑處理后的粒徑的表征結(jié)果。式中，D[4,3]為體積平均徑，D[1,0]數(shù)量平均徑，均由激光粒度儀測量得出。

圖7 3種偶聯(lián)劑處理過的SiO2的粒徑分散圖Fig.7 Particle size dispersion chart of nano-SiO2

根據(jù)圖7 和表2 可以看出，由于使用平均粒徑為30nm 的納米SiO2作為試驗原料，經(jīng)過3 種偶聯(lián)劑處理后的SiO2單個粒徑均發(fā)生了明顯變大的情況，說明SiO2經(jīng)過改性后表面接枝上了各自硅烷偶聯(lián)劑基團(tuán)。從圖7 中外觀顏色來看，3 者差距不大，說明分散性相差不大。由于顆粒的分散程度是通過PDI 值的大小進(jìn)行表征的，并且PDI 的值越小，顆粒的尺寸越均勻，分散程度越好[20]。所以根據(jù)峰寬及PDI 值可以看出，改性后的SiO2顆粒單分散性均比較好，這也是由于SiO2表面包裹枝接一層偶聯(lián)劑基團(tuán)所致。綜合3 種偶聯(lián)劑的粒徑表征結(jié)果來看，這3 種偶聯(lián)劑對于SiO2在乙醇中分散性能的影響程度體現(xiàn)在PDI 值，其PDI 值均在0.30±0.05 范圍內(nèi)，因此3 種偶聯(lián)劑對于它們分散性能影響程度相差不大。對于SiO2粒徑的改變程度也體現(xiàn)在平均粒徑值，3 種偶聯(lián)劑改性后的粒徑中，KH570 改性后的最大，KH550 改性后的最小，但是均在（200±50）nm 范圍之間。同時這也恰恰說明了3 者改性的成功，也再一次驗證了紅外的結(jié)果。

3 室溫下沖擊強(qiáng)度測試

圖8 是根據(jù)計算得到?jīng)_擊強(qiáng)度，可以看出，在室溫下，樣品1～3 濃度變化范圍內(nèi)，改性后的納米SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度都隨SiO2濃度的增大而增大。并且常溫下3 種偶聯(lián)劑對體系的沖擊強(qiáng)度影響近似。

表2 不同偶聯(lián)劑處理的SiO2顆粒的粒徑、峰寬和PDITable 2 Particle size, peak width and PDI of SiO2 particles treated with different coupling agents

圖8 室溫下的沖擊強(qiáng)度Fig.8 Impact strength at room temperature

根據(jù)尤姝黎等[18]研究發(fā)現(xiàn)：隨著引入納米粒子的濃度的增加，樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的運動性增加，對于通過與基體樹脂鏈段的纏結(jié)所形成的物理交聯(lián)和通過偶聯(lián)劑與基體反應(yīng)生成的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)所形成的化學(xué)交聯(lián)均增強(qiáng)。因此，當(dāng)引入的SiO2濃度的增大時，物理和化學(xué)交聯(lián)均增強(qiáng)，沖擊強(qiáng)度增強(qiáng)。

一方面由于KH550、KH560 和KH570 3 種偶聯(lián)劑與納米SiO2表面所形成的有效的納米SiO2接枝聚合的表面處理劑，均是化學(xué)鍵(Si-OSi)；另一方面根據(jù)之前的紅外和粒徑表征結(jié)果： 3 種偶聯(lián)劑均改性成功，改性程度相近但對納米SiO2的粒徑改變程度，分散性改變程度有所差異。所以這3 種偶聯(lián)劑處理的納米粒子常溫下對體系的沖擊強(qiáng)度影響也略有差異，但結(jié)果相差不超過7.37%。

4 熱膨脹系數(shù)測定(CTE)

試驗中測得的當(dāng)SiO2的濃度為樣品3 的濃度時，3 種偶聯(lián)劑分別處理的樣品的應(yīng)變和溫度之間的關(guān)系(經(jīng)過二次擬合后)如圖9 所示。

由圖9 可以看出，在20～183℃范圍內(nèi)，3 條曲線始終處于KH570在最上方，KH550 在最下方的順序排布。在20 ℃時，KH570 改性后的應(yīng)變數(shù)值上最大，KH550 改性后的應(yīng)變數(shù)值上最小。到了-183℃時，KH550 改性后的應(yīng)變數(shù)值上最大，KH570 改性后的應(yīng)變數(shù)值上最小。并且3 種樣品的應(yīng)變隨溫度的整體變化趨勢符合二次擬合函數(shù)(y=ax2+bx+c)型。經(jīng)過擬合后得到各自a,b,c 的值。根據(jù)上文所說的數(shù)據(jù)處理方法，得到熱膨脹系數(shù)的計算公式為：α=2aX+b+0.55，其中X 為對應(yīng)的溫度。根據(jù)此式求得3 種偶聯(lián)劑處理后的熱膨脹系數(shù)如圖10所示。

當(dāng)濃度均為樣品KH570 時，3種偶聯(lián)劑處理后的熱膨脹系數(shù)均是隨溫度增加而線性增加的，并且在20℃時，根據(jù)之前對紅外表征，粒徑表征的分析，也可以得到相似的結(jié)果： 3 種偶聯(lián)劑處理后的熱膨脹系數(shù)大致相同。然而從20℃開始到大約-20℃過程中，經(jīng)KH560 處理的熱膨脹系數(shù)最大，經(jīng)KH550 處理的最小。在大約-20℃到-150℃左右過程中，經(jīng)KH570 處理的熱膨脹系數(shù)最大，經(jīng)KH550 處理的最小。在低于大約-150℃下，經(jīng)KH570 處理的最大，經(jīng)KH560 處理的最小。當(dāng)在溫度降至-183℃時，KH550 與KH560 相差1.21%。因為熱固性材料的結(jié)構(gòu)決定其CTE 值的大小，偶聯(lián)劑的不同而產(chǎn)生的不同的相及相與相之間的不同的相互作用而形成的這個結(jié)果的差異。因此，當(dāng)SiO2濃度均為樣品3 時，在要滿足燃料貯箱工作環(huán)境(-183℃)的要求下，3 種偶聯(lián)劑中KH560 改善效果最好，而經(jīng)KH550、KH570 改性后的熱膨脹系數(shù)較之相比分別高了大約1.19%和23.7%。

圖9 3種偶聯(lián)劑處理的SiO2的應(yīng)變與溫度的關(guān)系Fig.9 Relationship between strain and temperature of SiO2 treated with three coupling agents

圖10 不同溫度下的熱膨脹系數(shù)Fig.10 CTE at different temperatures

結(jié)論

分別使用KH550、KH560 和KH570 3 種偶聯(lián)劑來改性納米SiO2顆粒，并且經(jīng)過一系列測試，對比測試結(jié)果后得到以下結(jié)論：

（1）3 種偶聯(lián)劑改性后，SiO2在乙醇中的PDI 值均在0.30±0.05 范圍內(nèi)，說明改性后的納米粒子具有良好的分散穩(wěn)定性。

（2）在常溫下，3 種偶聯(lián)劑對于SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系的沖擊強(qiáng)度影響略有差異，但結(jié)果相差不超過7.37%。

（3）當(dāng)SiO2濃度均為9%時，在-183℃條件下，3 種偶聯(lián)劑中KH560對于SiO2/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料體系的熱膨脹系數(shù)性能改善效果最好，而經(jīng)KH550、KH570 改性后的熱膨脹系數(shù)較之相比分別高了大約1.19%和23.7%。

經(jīng)過分析，綜合熱膨脹系數(shù)，沖擊強(qiáng)度及分散性能來看，使用KH560效果最為理想。