毛科鑄，梁 馨，羅麗娟，張 鵬，孫宏杰

(1. 航天材料及工藝研究所， 北京100076；2. 中國空間技術(shù)研究院載人航天總體部， 北京100094)

1 引言

隨著航天技術(shù)的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)航天器構(gòu)型及熱防護(hù)結(jié)構(gòu)已不能滿足發(fā)射大尺寸、高噸位載荷的使用要求[1-3]，這主要是因?yàn)槠涔潭ㄊ絼傂越Y(jié)構(gòu)受運(yùn)載火箭發(fā)射能力及整流罩包絡(luò)約束，航天器運(yùn)輸能力被限制，并且還具有再/進(jìn)入環(huán)境惡劣、研制成本較高、通用性不強(qiáng)等缺點(diǎn)。 為突破該瓶頸，亟需研制一種新型超高運(yùn)載能力的再進(jìn)入航天器結(jié)構(gòu)[4-6]。 因此，新一代高適應(yīng)性可展開氣動減速技術(shù)正迅速成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)，這類技術(shù)均采用柔性防熱材料。 柔性防熱材料具有結(jié)構(gòu)匹配性好、安裝靈活、結(jié)構(gòu)收納比小等優(yōu)點(diǎn)[7-9]。其中，柔性燒蝕防熱材料是一種纖維增強(qiáng)型樹脂基復(fù)合材料，由硅橡膠基體材料、功能型填料、纖維織物骨架材料和耐燒蝕填料等組成[10-12]，主要形式為硅橡膠涂覆織物。 但是現(xiàn)有的硅橡膠涂覆織物耐燒蝕性能較差，防隔熱效率較低，不能滿足逐漸提升的應(yīng)用需求(尤其是高熱流密度480 kW/m2)，所以硅橡膠涂覆織物的性能優(yōu)化研究顯得非常重要。

在以往的研究中發(fā)現(xiàn)，通過多種技術(shù)手段可以提升硅橡膠涂覆織物的各種性能，如在硅橡膠配方中添加阻燃劑，可大幅提升硅橡膠涂覆織物的阻燃性能，且不影響其優(yōu)良的燒蝕性能；采用SW110 玻璃布和T300 碳布取代EW100 玻璃布，添加一定量的短切纖維，可提升其在低熱流條件下(300 kW/m2)的燒蝕性能[13-15]。

本文采用更多種類的高性能纖維織物，添加短切纖維填料，制備出新型耐燒蝕硅橡膠涂覆織物，并分別研究纖維織物種類、短切纖維種類對硅橡膠涂覆織物的柔性、燒蝕性能和拉伸性能的影響。

2 柔性燒蝕防熱材料的制備與性能測試

2.1 原材料

1)硅橡膠:高溫硫化硅橡膠，市售。

2)纖維織物:無堿玻璃纖維布，EW100，平紋，中材科技股份有限公司；高強(qiáng)玻璃纖維布，SW110，緞紋，中材科技股份有限公司；碳纖維布，T300-6 K，緞紋，國產(chǎn)；碳纖維布，M40 J-6K，緞紋，國產(chǎn)。

3)填料:酚醛纖維，短切3 mm，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所；黏膠基碳纖維，短切3 mm，中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所。

2.2 材料制備

在高溫硫化硅橡膠中加入一定含量的耐燒蝕填料組分，攪拌混合均勻后備用，如配方中沒有填料，則不用添加。 將纖維織物放入成型模具中，再將配制好的硅橡膠基體均勻涂刷在纖維織物上，合模，130 ℃下固化10 min，脫?？傻玫焦柘鹉z涂覆織物，其厚度均為1.60±0.30 mm。

2.3 測試方法

2.3.1 氧-乙炔燒蝕

硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能應(yīng)參照標(biāo)準(zhǔn)GJB 2620-1996 進(jìn)行試驗(yàn)，燒蝕試驗(yàn)在氧乙炔焰燒蝕裝置上進(jìn)行，試樣直徑為39 mm，硅橡膠涂覆織物的試樣組合件層數(shù)為3 層。 燒蝕試驗(yàn)條件:峰值熱流密度為480 kW/m2，持續(xù)時(shí)間為120 s。

2.3.2 柔軟性

將硅橡膠涂覆織物裁成350×50 mm 長方形樣條，將樣條的另一端向上彎曲與首端重疊在一起，形成一個(gè)扁環(huán)狀，并用寬度為20 mm 的鋼桿壓住試樣的端部，在此狀態(tài)下停放5 min，用刻度尺測量試樣兩邊相對于平板的最大高度。 該測試獲得硅橡膠涂覆織物的彎曲高度值越小，說明硅橡膠涂覆織物的柔性越好。

2.3.3 拉伸性能

硅橡膠涂覆織物的斷裂強(qiáng)力、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率性能應(yīng)按照HG/T 2580-2008 規(guī)定的方法進(jìn)行試驗(yàn)。

3 結(jié)果與討論

3.1 纖維織物對硅橡膠涂覆織物柔性與拉伸性能的影響

硅橡膠涂覆織物是一種纖維增強(qiáng)型樹脂基復(fù)合材料，主要由硅橡膠基體材料和纖維織物骨架材料等組成[16-18]，前者起到燒蝕防熱的作用，后者主要發(fā)揮承力、維形的作用，對硅橡膠涂覆織物的柔性、拉伸、燒蝕、炭層穩(wěn)定性等性能有顯著影響。 由于玻璃纖維具有不燃、不腐爛、絕緣性與化學(xué)穩(wěn)定性好，以及較低的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，尤其是它與硅橡膠有非常好的相容性，兩者的界面結(jié)合很好，涂覆工藝性好，所以玻璃纖維織物在硅橡膠涂覆織物的應(yīng)用最為廣泛。 60 年代研發(fā)的軍用硅橡膠涂覆織物是選用玻璃纖維平紋布(EW100)，然而玻璃纖維也存在力學(xué)性能較低，耐溫性略差等缺點(diǎn)。 近年來，對于這種材料的優(yōu)化改進(jìn)研究較少[16-17]，因此，本文選擇以高強(qiáng)玻璃纖維布(SW100)和碳纖維布(T300、M40 J)作為骨架材料，嘗試對硅橡膠涂覆織物的性能進(jìn)行優(yōu)化改性，并考察不同的骨架材料對硅橡膠涂覆織物柔性和拉伸性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

由表1 中數(shù)據(jù)可知，隨著纖維織物的斷裂強(qiáng)力逐漸增大，硅橡膠涂覆織物的拉伸強(qiáng)度也逐漸增大，但并非線性關(guān)系，而斷裂伸長率變化不大。當(dāng)纖維織物為玻璃纖維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物樣品1-2 的拉伸性能優(yōu)于樣品1-1，兩者的柔性非常接近；而當(dāng)纖維織物變?yōu)樘祭w維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物的拉伸性能顯著提升，柔性也明顯降低。 以M40 J 碳纖維織物作為纖維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物樣品1-4 的斷裂強(qiáng)力和拉伸強(qiáng)度更高，而柔性更優(yōu)，這主要是由于碳纖維M40 J 的柔軟度比T300 更低。 通過這組數(shù)據(jù)，充分說明硅橡膠涂覆織物的柔性和拉伸性能主要是由纖維織物決定的。 因此，在耐燒蝕柔性防熱材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)中，可以充分考慮纖維織物柔軟度和拉伸強(qiáng)度等性能，從柔性和拉伸強(qiáng)度的角度分析，M40 J 碳纖維織物具備一定的優(yōu)勢。

表1 纖維織物對硅橡膠涂覆織物柔性和拉伸性能的影響Table 1 Effects of fiber fabric on flexibility and tensile properties of silicone rubber coated fabric

3.2 纖維織物對硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的影響

雖然纖維織物主要發(fā)揮承力、維形的作用，但其對硅橡膠涂覆織物燒蝕性能同樣有顯著的影響[17-19]，并且當(dāng)骨架材料由碳纖維織物取代玻璃纖維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物的燒蝕性能會有顯著提升。 采用2 種不同的碳纖維織物作為骨架材料，對相應(yīng)的硅橡膠涂覆織物進(jìn)行燒蝕考核，數(shù)據(jù)如表2 所示，樣品燒蝕后樣貌如圖1 所示。

由圖1 和表2 可知，硅橡膠涂覆織物樣品2-1纖維織物為T300 碳纖維織物，第一層硅橡膠涂覆織物在燒蝕試驗(yàn)過程中，迎火面硅橡膠燒蝕炭化，而纖維織物在高溫下雖然軟化和變形，但依然保持維形功能，使得其炭層致密完整，可有效阻止大部分熱量侵入第二層；第二層硅橡膠涂覆織物的迎火面在受熱過程中發(fā)生一定程度的燒蝕炭化反應(yīng)，中心區(qū)域出現(xiàn)黑色炭層，背面硅橡膠發(fā)生熱分解和剝離，使碳纖維織物裸露出來，而整體變形明顯小于第一層，意味著纖維織物的軟化程度顯著降低；第三層迎火面出現(xiàn)輕微的燒蝕現(xiàn)象，背面無任何化學(xué)反應(yīng)現(xiàn)象，纖維織物沒有發(fā)生變形。 該樣品的停車溫升為215 ℃，最大溫升為240 ℃。

表2 纖維織物對硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的影響Table 2 Effects of fiber fabric on ablative properties of silicone rubber coated fabric

圖1 含不同纖維織物的硅橡膠涂覆織物的燒蝕形貌Fig.1 Ablative morphology of silicone rubber coated fabrics with different fibers

硅橡膠涂覆織物樣品2-2 纖維織物為M40 J碳纖維織物，第一層硅橡膠涂覆織物在試驗(yàn)過程中，發(fā)生更加顯著的燒蝕炭化，炭層高度大于2-1，纖維織物依然有效地發(fā)揮維形功能，炭層致密完整，背面的燒蝕及熱分解程度明顯小于樣品2-1，說明第一層背部溫度要顯著低于樣品2-1；第二層迎火面發(fā)生一定程度的熱解反應(yīng)，但未出現(xiàn)炭化燒蝕，而背面也沒有發(fā)生燒蝕和熱分解，意味著第二層的背溫較2-1 更低；第三層是完好層，無發(fā)生任何物理化學(xué)反應(yīng)，說明其防隔熱效率明顯優(yōu)于2-1。 該樣品的停車溫升為141 ℃，最大溫升為157 ℃。

通過對比分析，相比于硅橡膠涂覆織物樣品2-1，樣品2-2 的完好層更多，停車溫升和最高溫升均更低，如圖1 所示。 這主要是由于相比于T300 碳纖維，高模量M40 J 碳纖維的碳含量更高，無氮元素，堿金屬含量降低約50%，其織物的耐熱性更好，熱導(dǎo)率更高，彈性模量和拉伸強(qiáng)度更高，在燒蝕過程中，不僅可以避免發(fā)生顯著的軟化，更加有效地發(fā)揮維形功能，更大程度地保護(hù)炭層，還能將熱量通過碳纖維織物在橫向方向更快速地傳遞和分散，避免出現(xiàn)局部的劇烈燒蝕，硅橡膠涂覆織物的燒蝕耗熱更加均勻，有效地提高其防隔熱效率。

3.3 耐燒蝕填料對硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的影響

燒蝕性能是柔性燒蝕防熱材料最重要的性能，耐燒蝕填料的引入可顯著提高硅橡膠涂覆織物的防隔熱效率[18-19]，尤其是短切酚醛纖維和短切黏膠基碳纖維。 選擇在硅橡膠基體材料中添加這兩種填料，來研究它們對燒蝕性能的影響，測試數(shù)據(jù)如表3 所示，樣品燒蝕后樣貌如圖2 所示。

分析表3 和圖2 可知，當(dāng)添加短切酚醛纖維和黏膠基碳纖維作為耐燒蝕填料時(shí)，硅橡膠涂覆織物的完好層增多，背部溫升顯著降低，意味著這兩種耐燒蝕填料確實(shí)可以明顯提升硅橡膠涂覆織物的防隔熱效率。 通過對比分析，在相同熱流條件(480 kW/m2、120 s)下，這兩種耐燒蝕填料對硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的提升出現(xiàn)了較為明顯的差別，即黏膠基碳纖維的增強(qiáng)作用要優(yōu)于酚醛纖維。 這主要是因?yàn)榉尤├w維為交聯(lián)結(jié)構(gòu)高聚物，在燒蝕過程中會炭化分解成小分子，從而出現(xiàn)明顯的質(zhì)損；而黏膠基碳纖維含碳量高達(dá)90%以上，耐溫性更高，在燒蝕過程中不會出現(xiàn)顯著的損耗，其短切纖維能更大程度地發(fā)揮架橋作用，聯(lián)接和增強(qiáng)炭層結(jié)構(gòu)，使炭層的熱阻塞效應(yīng)更加顯著，提升防隔熱效率。

表3 耐燒蝕填料對硅橡膠涂覆織物燒蝕性能的影響Table 3 Effects of ablative fillers on ablative properties of silicone rubber coated fabrics

圖2 含不同耐燒蝕填料的硅橡膠涂覆織物的燒蝕形貌Fig.2 Ablative morphology of silicone rubber coated fabric with different ablative fillers

為了進(jìn)一步分析短切纖維填料提高硅橡膠涂覆織物防隔熱性能的作用，本文選取樣品2-2 和3-2 的炭層進(jìn)行掃描電鏡測試，對比分析其微觀結(jié)構(gòu)。

圖3 中a、b、c 是樣品2-2 第一層硅橡膠涂覆織物的炭層圖片，d、e、f 則是樣品3-2 第一層燒蝕層的炭層圖片。 其中，b、c、e、f 是將龜裂區(qū)域放大后的縫隙內(nèi)部形貌，可發(fā)現(xiàn)樣品2-2 的炭層呈疏松的無定型孔狀，而樣品3-2 的炭層結(jié)構(gòu)如串珠附著在纖維上。

從圖3 的a、d 兩張圖對比可見，兩個(gè)樣品中第一層燒蝕層的炭層均出現(xiàn)不同程度的裂縫，而樣品2-2 中第一層燒蝕層炭層的縫隙遠(yuǎn)大于樣品3-2；觀察e、f 兩張圖可清晰地發(fā)現(xiàn)，樣品3-2的燒蝕后炭層中有明顯的柱狀纖維存在，可以起到良好的橋接作用，加固炭層，減小炭層的龜裂幾率和裂隙間距，讓炭層可以更好地發(fā)揮其熱阻塞效應(yīng)，尤其在一定強(qiáng)度的剪切力作用下。

圖3 樣品2-2(a、b、c)與3-2(d、e、f)第一層燒蝕層微觀結(jié)構(gòu)Fig.3 Microstructure of the first ablation layer of sample 2-2 (a， b， c) and 3-2 (d， e， f)

圖4 分別為2 個(gè)樣品第二層硅橡膠涂覆織物的側(cè)截面微觀結(jié)構(gòu)，上部密實(shí)為原始層，下部疏松多孔，為炭層或裂解層。 通過對比可知，樣品3-2的第二層硅橡膠涂覆織物的裂解層和炭層厚度明顯低于2-2，這也進(jìn)一步說明在硅橡膠涂覆織物中添加短切黏膠基碳纖維填料，可以明顯提升其防隔熱性能。

圖4 樣品2-2(A)與3-2(B)第二層燒蝕層微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 Microstructure of the second ablation layer of samples 2-2 (A) and 3-2 (B)

4 結(jié)論

1)硅橡膠涂覆織物的柔性和拉伸性能主要是由纖維織物決定的，當(dāng)骨架材料由玻璃纖維織物變?yōu)樘祭w維織物時(shí)，硅橡膠涂覆織物的拉伸性能顯著提升，柔性則會降低，綜合考慮，M40 J 碳纖維織物優(yōu)于T300 碳纖維織物。

2)相比于T300 碳纖維織物，M40 J 碳纖維織物作為骨架材料的硅橡膠涂覆織物燒蝕性能更優(yōu)，完好層更多，停車溫升和最高溫升均更低。

3)當(dāng)添加短切黏膠基碳纖維作為耐燒蝕填料時(shí)， 硅橡膠涂覆織物在較高熱流條件下(480 kW/m2、120 s)的防隔熱效率更高。