徐 艷， 陳 艷， 李 靖， 宮貴貞， 宋 明

（徐州工程學院材料與化學工程學院，江蘇徐州221018）

0 引 言

2018年9 月，習近平總書記在全國教育大會上強調(diào)要推進產(chǎn)學研協(xié)同創(chuàng)新，著重培養(yǎng)創(chuàng)新型、復合型和應用型人才［1］。具有創(chuàng)新精神和創(chuàng)業(yè)能力的高素質(zhì)應用型人才是我國的戰(zhàn)略需求，也是我國的科技創(chuàng)新需求。近年來，我國政府逐步引導部分本科高校向應用型轉變，并取得一定成效，其中，由“教學”到“產(chǎn)學研相結合”是一個重要的轉變方面［2］。

實驗、實踐教學是培養(yǎng)學生實踐能力和創(chuàng)新能力的重要環(huán)節(jié)，是實現(xiàn)“理論聯(lián)系實際”和“知識靈活運用”的關鍵途徑，對于應用型人才的培養(yǎng)具有重要作用［3-4］?；ぜ安牧蠈I(yè)的工程應用性較強，為滿足專業(yè)崗位的技能需求，培養(yǎng)出合格的應用型人才，除了培養(yǎng)學生的基本實驗操作技能和工藝常識，還應著重培養(yǎng)學生分析問題、解決問題以及設計實驗驗證問題的能力。因此，除了常規(guī)的驗證性實驗，還應開設一些探究性實驗，并注重將本學科與不同學科知識理論進行交叉融合，鼓勵學生參與實驗的準備工作和方案設計，培養(yǎng)學生獨立研究和解決問題的能力以及對實驗數(shù)據(jù)的整理和分析能力，以實現(xiàn)產(chǎn)、學、研的有效結合。

近年來，由CO2導致的溫室效應，受到人們的廣泛關注。CO2是最重要的人為溫室氣體［5］，同時也是一種廉價的碳資源，若能將其轉化為高附加值的化學品，對于環(huán)境保護和資源合理利用都具有重要意義。與形成其他碳氫化合物或醇類相比，CO2加氫甲烷化反應的速度快，在反應熱力學方面具有明顯優(yōu)勢。反應所需的氫氣可利用可再生電能（例如風能、太陽能等）通過電解的方法獲得，因而，近年來受到國內(nèi)外研究者的重視［6-8］。本文擬以二氧化碳加氫甲烷化反應為例，設計探究性實驗。

1 實驗目的

（1）掌握原位生長法制備水滑石化合物的方法、原理及流程。

（2）掌握二氧化碳加氫甲烷化反應的基本化學原理，能夠從熱力學和動力學的角度分析反應溫度對反應過程和結果的影響。

（3）熟悉X 射線粉末衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）和氣相色譜（GC）分析檢測技術的基本原理、用途、操作方法以及譜圖解讀和數(shù)據(jù)處理方法。

（4）理解固定床反應器的特點及適用條件。

（5）掌握催化劑的成型和裝填方法，理解助劑對催化劑的改善機理。

2 實驗原理

層狀金屬氫氧化物（LDHs），又稱水滑石類化合物，是一類二維的陰離子插層材料，其通式可以表達為：［M1-x2＋（OH）2］x＋（An-）x／n·mH2O，由主體和客體兩部分組成，一般主體為兩種或者兩種以上金屬元素組成的氫氧化物，其中二價和三價的金屬陽離子（如鎳、鎂、鐵、鋁等）在層板結構中顯現(xiàn)原子級有序分布（見圖1［9］），客體由陰離子組成，如碳酸根、硝酸根等，因此，LDHs 化合物具有多種可調(diào)變性，在諸多領域都有所應用，例如催化、吸附以及功能材料等方面［10-11］。

圖1 水滑石結構示意圖［9］

二氧化碳甲烷化反應是強放熱反應［12］，貴金屬催化劑在該反應中具有較好的催化性能，但貴金屬價格昂貴且資源有限，非貴金屬催化劑中，鎳基催化劑在二氧化碳甲烷化反應中具有活性好、選擇性高、價格低廉等優(yōu)勢，受到研究者的廣泛關注［13-14］?；谇捌诘目蒲谢A，設計新穎的原位生長法，在Al2O3表面合成Ni-Ce-Al LDHs化合物，對其進行表征分析，并以此為前驅(qū)體制備鎳基催化劑用于二氧化碳加氫甲烷化反應。

二氧化碳甲烷化反應中涉及的反應方程式：

副反應

（1）逆水煤汽變換反應

由于二氧化碳甲烷化反應是放熱反應，隨溫度升高，反應的△G會升高，不利于反應進行，只有在合適催化劑的作用下二氧化碳低溫甲烷化反應才能有效進行［8］。為了提高鎳基催化劑的低溫催化活性，可以通過改變催化劑的制備方法、添加助劑等手段調(diào)控催化劑的幾何結構和電子結構，進而改善其催化性能。由于LDHs 化合物的結構特征和組成可調(diào)，在催化領域具有廣泛的工業(yè)應用價值和經(jīng)濟潛力［15-17］。本實驗借助于LDHs 的晶格效應和獨特的結構拓撲轉變特性，基于LDHs前驅(qū)體制備負載型金屬-金屬氧化物納米催化劑。

實驗采用水熱法，通過尿素水解提供堿性環(huán)境，以Al2O3為載體和Al 源，在其表面原位合成Ni-Ce-Al LDHs化合物，然后經(jīng)焙燒和還原制得相應的催化劑。焙燒過程中LDHs 化合物先脫去結晶水和層間水，然后隨溫度的升高，層板羥基也以水的形式脫去，進而脫除層間陰離子，形成金屬氧化物，即本實驗的催化劑。該催化劑在使用之前需經(jīng)H2還原獲得金屬態(tài)Ni，還原過程的反應式為：

3 儀器與試劑

實驗儀器：分析天平、水熱釜、循環(huán)水真空泵、干燥箱、馬弗爐、瑪瑙研缽、壓片機、固定床反應裝置、氣相色譜儀（GC）、X射線粉末衍射分析儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、50 mL 燒杯、100 mL 茄型瓶、25 mL陶瓷坩堝。

實驗試劑和氣體：六水合硝酸鎳（Ni（NO3）2·6H2O，分析純）、六水合硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O，分析純）、尿素（CH4N2O，分析純）、γ-Al2O3；氬氣（Ar，高純）、氫氣（H2，高純）、二氧化碳氣（CO2，高純）。

4 實驗過程

4.1 實驗前準備

提前1 周要求學生查閱相關文獻和資料完成以下準備工作：

（1）了解工業(yè)上氫氣的制備方法和二氧化碳的捕獲、封存以及利用方法。

（2）了解二氧化碳加氫甲烷化的基本原理、常用催化劑及其制備方法。

（3）了解水滑石材料的特點、性質(zhì)、制備方法及應用。

（4）了解XRD、SEM、GC 等現(xiàn)代分析測試技術的主要用途、基本原理及譜圖解讀。

4.2 實驗安排

本實驗為化學工程與工藝及相關專業(yè)三年級本科生開設，總學時為20 學時，具體安排如表1 所示，分為理論講解（2 學時）、催化劑的制備（6 學時）、催化劑的表征（4 學時）、催化劑的應用（6 學時）和數(shù)據(jù)處理（2學時）5 個部分。其中催化劑的應用部分需要連續(xù)實驗6 ～7 h，可安排在周末，其他部分可根據(jù)實際情況插空安排在平時完成。實驗完成后要求學生制作PPT對實驗過程和實驗結果進行總結、匯報、交流和討論，并在2 周之內(nèi)，按照科技論文格式完成實驗報告。

表1 實驗內(nèi)容及安排

4.3 NiCe／Al2O3-LDHs催化劑的制備

原位生長法制備NiCe／Al2O3-LDHs催化劑的實驗步驟如下：稱取1. 17 g Ni（NO3）·6H2O，0. 76 g Ce（NO3）3·6H2O和1.59 g CH2N4O溶于10 mL的去離子水，加入5 g Al2O3顆粒，50 ℃浸漬2 h，130 ℃水熱反應6 h，待自然冷卻至室溫后，進行過濾，用去離子水洗滌至中性，得到的固體于80 ℃干燥12 h，得到LDHs化合物，然后于馬弗爐中550 ℃焙燒5 h制得催化劑，最后進行研磨、壓片，篩分成固定目數(shù)（30 ～40目）待用，具體的制備流程和相關儀器如圖2 所示。催化劑在使用之前于管式爐中H2氣氛，700 ℃，還原2 h。對應的催化劑標記為NiCe／Al2O3-LDHs。

對照催化劑采用常規(guī)浸漬法制得，具體實驗步驟為：稱取1.17 g Ni（NO3）·6H2O，0.76 g Ce（NO3）3·6H2O溶于10 mL的去離子水，加入5 g Al2O3顆粒（30～40 目），50 ℃浸漬2 h，然后依次進行干燥、焙燒、研磨、壓片、篩分和還原，實驗條件與NiCe／Al2O3-LDHs催化劑的制備過程保持一致，對應的催化劑分別標記為NiCe／Al2O3。

圖2 催化劑制備過程及相關儀器示意圖

4.4 催化劑的活性評價

二氧化碳加氫甲烷化反應在自制的固定床微反應器中進行，如圖3 所示。反應器為內(nèi)徑6 mm 的石英管。首先，稱取200 mg 30 ～40 目催化劑，裝入石英管中，兩端用石英棉固定，將熱電偶插入催化劑床層，以準確控制反應溫度，溫度范圍為280 ～320 ℃。然后，將石英管放入管式爐中，實驗流程如圖4 所示。原料氣CO2和H2分別由CO2和H2鋼瓶提供，通過質(zhì)量流量計調(diào)控后進入混合器混合，然后引入石英管中，CO2／H2的摩爾比為1／4，空速為60 L／（g·h）。出口氣體經(jīng)冷肼冷凝除去大部分的水蒸氣后，經(jīng)干燥器進一步干燥之后進行氣相色譜分析，氣體的流量由皂膜流量計測得。

圖3 催化劑在反應器中的裝填示意圖

圖4 CO2 加氫甲烷化實驗流程示意圖

CO2和H2的轉化率（Xi%），CH4的選擇性（Si%）和收率（Yi%）可分別由下式求得：

式中：Fi-in和Fi-out分別為氣體i進入反應器和流出反應的流量（mL／min）。

4.5 催化劑的表征

本實驗過程涉及的表征有：

（1）XRD 測試，在日本理學Ultima IV 型X 射線衍射儀上進行，Cu Kα 射線，工作電壓40 kV，工作電流25 mA，掃描速率2 °／min，掃描范圍2θ ＝ 10° ～80°。用于表征Ni-Ce-Al LDHs 化合物（NiCe／Al2O3-LDHs催化劑前驅(qū)體）的結構和物相組成。

（2）SEM 測試，在日本JEOL 公司研發(fā)生產(chǎn)的JSM-6340F，加速電壓為0.5 ～30 keV，放大倍數(shù)為50～200 000，用于表征Ni-Ce-Al LDHs 化合物（NiCe／Al2O3-LDHs催化劑前驅(qū)體）的微觀形貌。

5 實驗結果與討論

5.1 NiCe／Al2O3-LDHs催化劑前驅(qū)體的表征

Ni-Ce-Al LDHs化合物的XRD表征結果如圖5 所示?？梢?，與Al2O3的譜圖相比，NiCe／Al2O3-LDHs 的譜圖在2θ ＝10.4°、20.63°、33.77°和61.44°處出現(xiàn)明顯的衍射峰，分別對應LDHs 結構的003、006、009和110 晶面（JCPDS 22-700）。這說明在Al2O3載體上成功合成了Ni-Ce-Al LDHs化合物。

圖5 LDHs化合物的XRD表征結果

Ni-Ce-Al LDHs化合物的SEM表征結果如圖6 所示?？梢?，Al2O3載體的表面粗糙，呈多孔狀，是制備負載型催化劑的理想材料［見圖6（a）］。Ni-Ce-Al LDHs化合物的表面呈層狀結構，與XRD 的表征結果一致，說明在Al2O3載體上成功合成了層狀NiCeAl水滑石化合物［見圖6（b）］。

圖6 LDHs化合物的SEM表征結果

5.2 NiCe／Al2O3-LDHs催化劑在二氧化碳甲烷化反應中的應用

催化劑活性評價結果如圖7 所示?？梢?，與常規(guī)浸漬法制備的NiCe／Al2O3催化劑相比，基于LDHs化合物前驅(qū)體的NiCe／Al2O3-LDHs催化劑具有更好的催化活性，NiCe／Al2O3-LDHs催化劑上CO2和H2轉化率在290 ℃時超過50%，而NiCe／Al2O3催化劑在310 ℃時兩者的轉化率才超過50%，說明基于LDHs 結構的催化劑具有更好的低溫催化活性。此外，值得注意的是，在280 ～320 ℃區(qū)間內(nèi)，NiCe／Al2O3-LDHs催化劑上CO2和H2的轉化率以及CH4的收率始終高于NiCe／Al2O3催化劑，而CH4選擇性相差不大，這可能是由于NiCe／Al2O3-LDHs催化劑上具有更多的活性位所導致的。NiCe／Al2O3催化劑采用常規(guī)浸漬法制得，金屬離子通過毛細管壓力或物理吸附力附著在載體表面，與載體之間的結合力較弱，催化劑的制備過程，尤其是焙燒和還原過程，金屬粒子容易燒結和團聚，或融入載體的晶格結構中形成尖晶石結構，導致活性位減少。而NiCe／Al2O3-LDHs催化劑采用的是原位生長法制得的，金屬離子在Al2O3載體表面先形成Ni-Ce-Al LDHs化合物，此時金屬離子以原子水平高度分散，并以化學鍵的形式與載體結合，因此在焙燒和還原過程中，可以在一定程度上抑制金屬粒子的團聚，提高分散度，使催化劑具有更多的活性位和更高的催化活性。

圖7 催化劑的活性評價結果

5.3 思考題

實驗后可以給出思考題讓學生思考和討論，以鍛煉學生利用專業(yè)知識分析和解決問題的能力。①從環(huán)保和能源角度來看，二氧化碳甲烷化反應有什么研究意義？②二氧化碳加氫甲烷化反應是放熱反應，從熱力學和動力學的角度來看，升高溫度對該反應有什么影響？③除了Ni 基催化劑之外，還有哪些催化劑可以用于二氧化碳加氫甲烷化反應？為什么Ni 基催化劑是目前的研究熱點？④反應溫度對催化劑的性能有什么影響？⑤如果提高原料的空速，實驗結果會有什么變化？⑥催化劑常用的分析測試技術有哪些？分別可以獲得催化劑哪方面的信息？

6 結 語

二氧化碳加氫甲烷化反應可以實現(xiàn)二氧化碳的資源化利用，對于緩解溫室效應、實現(xiàn)資源的合理利用均具重要意義。以培養(yǎng)學生的創(chuàng)新和實踐能力為目的，設計了探究性專業(yè)實驗——基于原位生長法在Al2O3載體表面合成Ni-Ce-Al LDHs 化合物，并以此為前驅(qū)體制備負載型NiCe／Al2O3-LDHs催化劑用于二氧化碳加氫甲烷化反應。實驗過程涉及無機及分析化學、化學反應工程、化學工藝學、工業(yè)催化、儀器分析、文獻檢索與寫作、實驗設計與數(shù)據(jù)處理等多門專業(yè)課程的理論知識。通過該實驗的開設，可以實現(xiàn)專業(yè)知識的交叉融合以及理論與實踐的有效結合，堅定學生對理論課程學習的信念。而且，由于是探究性實驗，實驗結果的不確定性和差異性能夠提高學生的興趣和參與度。此外，通過實驗前文獻調(diào)研和教師的講解，可以開闊學生的眼界，鍛煉學生查閱、整理資料以及設計實驗的能力。大型表征設備使用、譜圖解讀、數(shù)據(jù)處理、分析及繪圖等，有利于提高學生的專業(yè)素養(yǎng)，為日后從事科研或走向?qū)I(yè)技術崗位奠定堅實的基礎。