劉 波， 劉 然， 李海燕

（吉林大學(xué)超硬材料國家重點實驗室，長春130012）

0 引 言

高壓作為一種極端條件，可以有效地縮短原子或分子間的距離，改變物質(zhì)的原子空間排列和電子結(jié)構(gòu)，誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)相變。在壓力作用下，常規(guī)物質(zhì)至少經(jīng)歷5次相變形成高壓新相，這些高壓新相往往具有不同于常壓相的全新結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)，表現(xiàn)出許多常壓下不曾有過的新現(xiàn)象、新規(guī)律，合成出常規(guī)條件難以得到的新材料［1-4］。高壓研究在物質(zhì)科學(xué)發(fā)展中起到了其他手段難以替代的重要作用，也為探索新型功能材料提供了極為有力的方法。壓力與溫度相結(jié)合，將會獲得更為豐富的新材料，如超硬材料、高含能材料等［5-9］。人們發(fā)現(xiàn)，無定型洋蔥碳在20 GPa以上、2 000 ℃的高壓高溫條件下會形成一種超硬新碳相——納米孿晶金剛石，其維氏硬度高達(dá)200 GPa，遠(yuǎn)高于天然金剛石（100 GPa），是一種極具應(yīng)用前景的新型超硬材料［5］。更為奇特地是，大氣中的氮氣在110 ～250 GPa、2 000 K以上的超高壓高溫極端條件下，其中的N≡N 將會被打開，氮原子之間重新鍵合，形成以N—N鍵合的一種新奇氮結(jié)構(gòu)，即聚合氮［6，8-9］。由于聚合氮中N—N鍵能（159 kJ／mol）與氮氣中N≡N 鍵能（946 kJ／mol）之間存在巨大的能量差異，當(dāng)聚合氮爆炸恢復(fù)成氮氣時將會釋放巨大的能量，其能量密度是現(xiàn)有含能材料的5 倍以上［6］，是一種極具潛力的新型高能量密度材料，在新能源材料、航空航天等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景，因此，聚合氮的制備引起全世界的關(guān)注。值得注意地是，在高溫高壓極端條件下，常溫常壓下性質(zhì)穩(wěn)定的氮氣往往變得十分活潑，極易與傳統(tǒng)的金屬壓腔，諸如T301 不銹鋼、Re、W 等發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致實驗失敗，甚至金剛石壓砧破碎。尋找到合適的高溫、高壓氮惰性材料，制備出適用于氮氣高溫高壓實驗研究用壓腔是聚合氮合成領(lǐng)域的面臨關(guān)鍵科學(xué)問題。全新實驗技術(shù)的探索與開發(fā)是支撐科學(xué)研究的重要基礎(chǔ)和保障，將會進(jìn)一步拓展科研研究領(lǐng)域［10-12］。

本文利用立方氮化硼（c-BN）納米粉為氮惰性阻隔材料，經(jīng)過預(yù)壓、打孔成型，形成同心圓環(huán)狀樣品腔，“嵌套”在傳統(tǒng)的金屬錸（Re）壓腔內(nèi)部，制備出一種BN／Re復(fù)合壓腔。利用這種壓腔對氮氣進(jìn)行了高溫高壓實驗研究，實驗中最高壓力達(dá)134.0 GPa，溫度高達(dá)2 000 K。實驗結(jié)果表明，在上述高溫高壓條件下，BN／Re復(fù)合壓腔不會與N2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一種良好的氮惰性壓腔，成功合成出cg-N 聚合氮，BN／Re 復(fù)合壓腔的制備為聚合氮的合成研究提供了重要的技術(shù)支撐。

1 BN／Re復(fù)合壓腔制備

1.1 實驗試劑

c-BN 納米粉，晶粒尺寸約250 nm，Lands Superabrasives Co.，part No. BN3600；環(huán)氧樹脂（Epoxy），Epoxy Technology，part No.353ND；丙酮，分析純，北京化工廠。金屬錸箔，Alfa Aesar Co.，250 μm thick，99.97%，metal basis，part No.10309。

1.2 制備過程

（1）BN／Epoxy混合物。利用電子天平分別稱取1 mg Epoxy（A 組份）與0.1 mg Epoxy（B 組份），將兩者放入瑪瑙研缽中，混合均勻；稱取11 mg c-BN 納米粉，放入瑪瑙研缽中，與Epoxy 混合，為了使兩者混合均勻，加入3 mL丙酮；手動研磨混合物30 min，隨后將混合物在空氣中放置2 h，至丙酮揮發(fā)干凈。最后，收集BN／Epoxy混合物，空氣中密封保存，待用。

（2）金屬Re 壓腔。選取砧面為200 μm 的金剛石對頂砧產(chǎn)生高壓，預(yù)壓錸箔，在砧面上預(yù)先放置一顆直徑約10 μm的紅寶石球作為壓標(biāo)物質(zhì)，利用紅寶石熒光峰R1的位置標(biāo)定預(yù)壓壓力值，預(yù)壓壓力至20 GPa左右，在金屬錸箔上形成圓形壓痕；利用激光打孔機(jī)在壓痕中心位置切割出一個直徑為135 μm 的圓形孔洞，即為壓腔（見圖1）。

圖1 金屬Re壓腔光學(xué)顯微實物照片

（3）BN／Re 復(fù)合壓腔。將步驟（2）制備的金屬Re壓腔復(fù)位到200 μm 的金剛石對頂砧上，使壓腔的中心與金剛石壓砧砧面中心位置重合，然后利用鎢絲針將步驟（1）中制備的BN／Epoxy 混合物填裝進(jìn)入壓腔中，待填滿后在壓腔中心放置一顆直徑約10 μm 的紅寶石球作為壓標(biāo)物質(zhì)，利用紅寶石熒光峰R1的位置來確定樣品腔中的壓力值。將金剛石對頂上下砧面壓緊，旋轉(zhuǎn)對頂砧加壓螺母，進(jìn)行二次預(yù)壓，預(yù)壓6 ～8 GPa，放入干燥箱中加熱至60 ℃，保持2 h，自然冷卻至室溫后，卸壓至常壓，取出BN／Re復(fù)合體，利用激光打孔機(jī)在其中心位置切割出直徑為70 μm 的圓形孔洞，即制備出BN／Re復(fù)合壓腔（見圖2）。

圖2 BN／Re復(fù)合壓腔光學(xué)顯微實物照片

2 BN／Re復(fù)合壓腔在氮氣高溫高壓實驗中的應(yīng)用

2.1 實驗過程

選取200 μm 的金剛石對頂砧產(chǎn)生高壓，利用制備的BN／Re復(fù)合壓腔進(jìn)行樣品封裝，在壓腔內(nèi)填裝液氮。利用金剛石拉曼散射峰位置隨壓力變化的經(jīng)驗公式來確定壓腔中的壓力（GPa）：

式中：ω0＝1 336 cm-1；A ＝547 GPa；B ＝3.75。

利用自行搭建的高壓原位激光加溫系統(tǒng)（光纖激光器：IPG Laser，YLR-100-1064-LP-AC，1 064 nm，100 W）對樣品進(jìn)行加熱；利用自行搭建的黑體輻射光譜采集系統(tǒng)（Princeton Instruments，Acton SP-2360、PyLoNIR-1024-2.2 InGaAs 探測器）收集樣品加溫時發(fā)出的黑體輻射，以對樣品進(jìn)行溫度標(biāo)定；利用顯微共聚焦高壓原位拉曼光譜儀（Horiba Jobin-Yvon，LabRAM HR Evolution）對樣品進(jìn)行表征分析，激發(fā)光波長為473 nm。使用Origin 軟件和洛倫茲函數(shù)對拉曼光譜的曲線進(jìn)行擬合。

2.2 結(jié)果與討論

圖3、4 是升壓過程中不同壓力條件下N2的拉曼光譜及升壓過程中N2的ν1拉曼振動模式和ν2拉曼振動模式隨壓力變化曲線。常溫常壓下，雙原子N2為氣態(tài)，壓力達(dá)到26.4 GPa時，出現(xiàn)兩個拉曼振動峰，分別位于2 383.6、2 411.7 cm-1。與以往研究報道相比較［13］，結(jié)合固態(tài)氮相圖可知，在此壓力條件下N2由常壓下的氣態(tài)轉(zhuǎn)變成了固態(tài)ε-N2；隨著壓力的提高，壓力達(dá)到71.2 GPa時，固態(tài)氮的ν1拉曼振動模式消失，ν2拉曼振動模式發(fā)生劈裂，形成3 個振動模式ν2a、ν2b、ν2c，表明在此壓力下固態(tài)氮由ε-N2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?N2［14-15］；壓力達(dá)到105.4 GPa時，ν2c拉曼振動模式發(fā)生劈裂，表明在此壓力下固態(tài)氮由ζ-N2轉(zhuǎn)變?yōu)棣?N［15-18］；繼續(xù)加壓至本實驗最高壓力134.0 GPa時（見圖5），固態(tài)氮仍然保持κ-N2不變。在整個壓力區(qū)間，固態(tài)氮一直為分子相的氮且與BN／Re復(fù)合壓腔沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。值得注意地是，加壓過程中，壓腔內(nèi)固態(tài)氮的顏色發(fā)生明顯變化，低壓區(qū)為透明，隨著壓力提高，固態(tài)氮透明度下降，顏色加深。

圖3 N2 的升壓拉曼光譜

圖4 升壓過程中N2 的拉曼散射峰位隨壓力變化曲線

圖5 加壓至最高壓力時金剛石壓力標(biāo)定譜

利用高壓原位激光加溫系統(tǒng)對壓腔內(nèi)κ相的固態(tài)分子氮進(jìn)行高壓原位激光加溫處理，通過對樣品發(fā)出的黑體輻射光譜進(jìn)行普朗克黑體輻射方程擬合獲得樣品溫度：

式中：c ＝299 792 km／s；h ＝6. 626 ×10-34J·s；k ＝1.380 ×10-23J／K。

圖6 是加熱功率為5 W 時壓腔內(nèi)氮的黑體輻射譜圖，通過對其進(jìn)行朗克黑體輻射方程擬合，可知此時氮的溫度為2 000 K。此時，壓腔內(nèi)經(jīng)過加溫處理后的樣品顏色再次變成透明。

為研究高溫高壓處理后樣品腔內(nèi)的產(chǎn)物，探索制備的BN／Re復(fù)合壓腔能否在高溫高壓條件下保持氮惰性，對134.0 GPa、2 000 K 激光加溫處理后壓腔內(nèi)的生成物進(jìn)行拉曼光譜表征（見圖7）。從圖中可以看出，在134 GPa壓力條件下，對固態(tài)氮κ-N2進(jìn)行2 000 K激光加溫后，其位于2 300 ～2 600 cm-1的特征拉曼振動峰完全消失，表明其發(fā)生分解。令人振奮地是，激光加溫處理后，樣品在842.5 cm-1位置出現(xiàn)了一個全新的振動峰。根據(jù)已有研究可知，該拉曼振動峰屬于cg-N的振動峰［6］。壓腔內(nèi)樣品的拉曼光譜中，除了cg-N振動峰之外，沒有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明制備的BN／Re復(fù)合壓腔具有良好的氮惰性，利用該壓腔成功制備出cg-N聚合氮。

圖6 激光加溫處理時壓腔內(nèi)樣品黑體輻射譜

圖7 激光加溫處理后壓腔內(nèi)的樣品拉曼光譜

3 結(jié) 語

本文利用立方氮化硼（c-BN）納米粉作為氮惰性阻隔材料，在傳統(tǒng)的金屬錸（Re）壓腔內(nèi)部“嵌套”BN同心環(huán)，制備出一種BN／Re復(fù)合壓腔。探索了該壓腔在高溫高壓條件下的穩(wěn)定性，利用其在134. 0 GPa、2 000 K的高溫高壓條件下進(jìn)行了聚合氮制備研究。研究發(fā)現(xiàn)，在134.0 GPa、2 000 K 的高壓高溫極端條件下，成功獲得了cg-N 聚合氮，BN／Re 復(fù)合壓腔不會與氮發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，是一種良好的惰性壓腔。該實驗技術(shù)研究為在純氮中探索聚合氮提供了技術(shù)支撐，同時，制備的BN／Re復(fù)合壓腔還可以應(yīng)用于金屬氮化物等高溫高壓實驗研究中，極大地拓展了高溫高壓研究領(lǐng)域。