王利卿，趙少陽(yáng)，談 萍，殷京甌，李增峰，沈 壘

(西北有色金屬研究院 金屬多孔材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710016)

隨著金屬3D打印產(chǎn)品應(yīng)用范圍的不斷擴(kuò)大，對(duì)3D打印用原材料的種類及其性能提出了更高要求。球形金屬粉末具有良好的流動(dòng)性，成為金屬3D打印的主要原材料。目前，氣霧化法、旋轉(zhuǎn)電極霧化法、等離子熔絲霧化法和等離子球化法是球形金屬粉末主要的制備技術(shù)[1]。其中，氣霧化制粉技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低、適用范圍廣泛、可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用較為成熟的技術(shù)。

氣霧化制粉技術(shù)起源于20世紀(jì)20年代，經(jīng)過(guò)多年的發(fā)展，在裝備、工藝方面取得了極大進(jìn)步，已經(jīng)能夠生產(chǎn)多種常見(jiàn)合金及金屬間化合物粉末，例如鈦及鈦合金、鎳及鎳基合金、高熵合金、TiAl基及NiAl基金屬間化合物等[1]。氣霧化過(guò)程是一個(gè)多相流相互耦合作用的復(fù)雜過(guò)程，在封閉空間、極短時(shí)間內(nèi)，高溫液流與氣流相互作用被破碎成高速飛行的細(xì)小液滴，因而整個(gè)過(guò)程很難通過(guò)常規(guī)的試驗(yàn)方法進(jìn)行觀察和再現(xiàn)。仿真模擬為再現(xiàn)和研究粉末形成過(guò)程提供了新方法。近年來(lái)，通過(guò)流體力學(xué)模擬揭示熔體、氣體兩相流相互作用過(guò)程，通過(guò)表面張力、熱傳導(dǎo)、凝固理論等揭示粉末顆粒演變過(guò)程，并針對(duì)粉末形成的不同階段提出了相應(yīng)的理論模型[2-4]。本文介紹了氣霧化制粉設(shè)備結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、粉末形成過(guò)程中各階段理論模型及相關(guān)參數(shù)的影響規(guī)律，以深入理解粉末形成機(jī)理，為優(yōu)化制備工藝提供理論參考。

1 氣霧化制粉技術(shù)簡(jiǎn)介

氣霧化制粉主要涉及熔化、霧化2個(gè)階段，其原理如圖1所示。金屬材料熔化后形成連續(xù)穩(wěn)定的液流進(jìn)入霧化室，借助高速氣流與液流相互作用形成金屬粉末，涉及到合金熔化、氣流速度分布、熔體破碎、球化、凝固以及液滴或粉末顆粒飛行過(guò)程。考慮到金屬材料對(duì)雜質(zhì)元素的敏感性，為了控制C、O、N、H等雜質(zhì)元素含量，氣霧化制粉過(guò)程多是在保護(hù)氣氛中進(jìn)行?，F(xiàn)已形成的氣霧化制粉技術(shù)主要包括真空電極感應(yīng)熔化—?dú)忪F化(EIGA)、冷壁坩堝真空感應(yīng)熔煉—?dú)忪F化(VIGA-CC)、等離子體熔化感應(yīng)誘導(dǎo)—?dú)忪F化(PIGA)。

圖1 氣霧化制粉原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of powder formation during gas atomization

2 粉末形成機(jī)理研究進(jìn)展

氣霧化過(guò)程主要包括氣流分布狀態(tài)、氣流與液流相互作用以及熔滴飛行、球化、凝固過(guò)程[5, 6]。氣流經(jīng)過(guò)霧化器形成穩(wěn)定的氣流分布，當(dāng)金屬液流接觸氣流之后，高速氣流沖擊、破碎液流，將氣體動(dòng)能轉(zhuǎn)換為金屬熔滴的表面能，形成細(xì)小熔滴。熔滴在氣流拖拽作用下高速飛行，飛行途中在表面張力作用下球化，在高速氣流強(qiáng)制冷卻作用下快速凝固得到球形粉末顆粒[7-9]。

2.1 氣流速度分布特征

霧化氣體經(jīng)過(guò)霧化器加速并形成穩(wěn)定氣流場(chǎng)，使其具有較高的動(dòng)能沖擊、破碎金屬液流。為了獲得高速氣流，氣體噴嘴設(shè)計(jì)成拉瓦爾結(jié)構(gòu)，氣流先壓縮再膨脹被加速到超音速。通過(guò)噴嘴合理布局形成了應(yīng)用廣泛的自由落體結(jié)構(gòu)與緊耦合結(jié)構(gòu)霧化器，如圖2所示[10]。

圖2 常用霧化器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagrams of commonly used atomizers： (a)free-fall nozzle; (b)close-coupled nozzle

氣流經(jīng)過(guò)霧化器之后，氣流速度分布及軸線上氣流速度分別如圖3所示[10]。氣流速度最大可達(dá)到400 m/s。氣流交匯處上方形成回流區(qū)，回流區(qū)內(nèi)氣流速度最大達(dá)到300 m/s左右，回流區(qū)末端存在氣流速度為0 m/s的滯點(diǎn)。此外，氣流速度場(chǎng)內(nèi)還有馬赫碟、湍流層和激波結(jié)構(gòu)等特征區(qū)域[2, 10]。回流區(qū)金屬液流出現(xiàn)“撐傘破碎”效應(yīng)，有利于提高細(xì)粉收得率。但是，當(dāng)回流區(qū)位置過(guò)高或氣流速度太大時(shí)則會(huì)引起液流反噴，并與噴嘴碰撞形成片狀粉末；反之，則會(huì)延長(zhǎng)氣流噴射距離和液流流動(dòng)距離，使氣流動(dòng)能降低、金屬液流黏度增加，從而降低霧化效率，產(chǎn)生球形度差、粒徑粗大的粉末。通過(guò)模擬可知，氣體噴嘴夾角、噴嘴長(zhǎng)度和霧化壓力是影響金屬氣流速度分布狀態(tài)的主要因素[11]，也是霧化器設(shè)計(jì)、優(yōu)化的主要依據(jù)。

圖3 霧化器形成的氣流速度分布云圖及其軸線上氣流速度曲線Fig.3 The distribution image of global gas velocity and the curve of gas velocity along the centerline formed by the atomizer

2.2 粉末形成機(jī)理

2.2.1 液流破碎機(jī)理

液流進(jìn)入氣流區(qū)域內(nèi)幾乎同時(shí)進(jìn)行著破碎、飛行、球化、冷卻凝固，伴隨著熔體與氣流之間的能量交換，各個(gè)過(guò)程之間相互影響共同決定著金屬粉末的微觀組織與性能。破碎是其中最關(guān)鍵的環(huán)節(jié)，可分為初次破碎與二次破碎2個(gè)過(guò)程[9]。初次破碎是高速氣流擾動(dòng)使液流表面波動(dòng)、破碎成為較大尺寸的熔滴或液膜，如圖4所示[2, 5, 9, 12]。二次破碎是將初次破碎的熔滴和液膜進(jìn)一步破碎獲得細(xì)小熔滴，其破碎機(jī)制取決于韋伯參數(shù)(We)，即：

(1)

式中：ρl、Ug、φ、γ分別代表熔滴密度、氣流速度、液流直徑和熔滴表面張力，熔滴密度、液流直徑是常數(shù)，氣流速度取決于霧化壓力與霧化器結(jié)構(gòu)，熔滴表面張力主要受熔體過(guò)熱度影響。依據(jù)韋伯參數(shù)得出不同的破碎模式：“布袋”(12

圖4 氣霧化高速攝影圖像和金屬液流破碎模型Fig.4 High-speed image of gas atomization(a) and breakup model of liquid metal: (b)primary break-up mechanism; (c)secondary break-up mechanism

金屬液流向熔滴轉(zhuǎn)變經(jīng)歷了初次破碎和二次破碎，這二者并非獨(dú)立進(jìn)行。Arachchilage等人[6]通過(guò)模擬揭示了霧化壓力為1 MPa時(shí)金屬熔體與高速氣流的相互作用過(guò)程，如圖5所示[6]。在高速氣流的作用下，金屬液流局部被拉長(zhǎng)，出現(xiàn)明顯的“頸縮”，“頸縮”以上區(qū)域在回流區(qū)作用下向上運(yùn)動(dòng)；“頸縮”以下區(qū)域被壓縮成片狀液膜或液滴。與此同時(shí)，原本穩(wěn)定的氣流速度場(chǎng)也發(fā)生明顯變化，特別是“頸縮”以下區(qū)域?qū)?yīng)的氣流速度明顯減小。熔滴局部形貌演變顯示(見(jiàn)圖5b)，高速氣流作用下熔滴局部表面張力失衡(即Rayleigh-Plateau失穩(wěn))，引起明顯的“頸縮”現(xiàn)象；隨著“頸縮”不斷加劇，液滴在50 μs內(nèi)斷裂形成小尺寸熔滴，如圖5中黑色、藍(lán)色橢圓區(qū)域所示。由此可見(jiàn)，破壞金屬液流或熔滴表面的連續(xù)性引起局部表面張力失衡是破碎過(guò)程的關(guān)鍵，所以氣體動(dòng)能和熔滴表面張力是影響熔滴破碎的主要因素。

圖5 霧化壓力為1 MPa時(shí)氣流場(chǎng)與液流形貌演變過(guò)程Fig.5 Evolution of the gas flow and melt flow during the atomization process with gas pressure of 1 MPa: (a)evolution of melt and gas velocity; (b)break-up mechanism of the melt

2.2.2 熔滴球化過(guò)程

在表面張力作用下，破碎形成的不規(guī)則形狀金屬熔滴發(fā)生球化。如果熔滴的球化時(shí)間比凝固時(shí)間短，凝固前液滴充分球化，獲得形狀規(guī)則的球形粉末；如果熔滴的球化時(shí)間比凝固時(shí)間長(zhǎng)，液滴在充分球化前已經(jīng)凝固，則易形成橢球形或近球形的粉末顆粒。熔滴的球化過(guò)程與其黏度、表面張力相關(guān)，Nichiporenko和Naida等[13, 14]給出了金屬熔滴球化時(shí)間的經(jīng)驗(yàn)公式，即：

(2)

式中：V為液滴的體積，R為液滴球化之后的半徑，r為液滴球化之前的最小半徑，μ為金屬熔滴的黏度，σ為金屬熔滴的表面張力。金屬材料黏度與表面張力隨溫度降低而增大，一定溫度范圍內(nèi)遵循線性關(guān)系[15, 16]：

μ=μ0-kμ(T-Tm)

(3)

σ=σ0-kσ(T-Tm)

(4)

式中：μ0、σ0分別為熔點(diǎn)溫度時(shí)熔滴的黏度和表面張力，kμ、kσ分別為熔滴黏度與表面的溫度系數(shù)，T、Tm分別為熔滴的溫度和熔點(diǎn)。所以，熔滴球化過(guò)程主要取決于熔滴溫度、黏度和表面張力。

以純鈦為例，Tm=1 943 K，μ0=4.42×10-3Pa·s，σ0=1.557 N/m，kμ=6.67×10-6Pa·s，kσ=1.56×10-4N/m，T值取1 943～2 050 K之間[16]，通常r>0，那么式(2)可轉(zhuǎn)換為：

tsph

(5)

通過(guò)式(5)可得粒徑5～250 μm范圍內(nèi)熔滴對(duì)應(yīng)的最大球化時(shí)間隨溫度變化規(guī)律，如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，粒徑小于250 μm的熔滴球化時(shí)間均在1 μs以內(nèi)，而且隨熔滴粒徑減小或溫度增加，球化時(shí)間均逐漸縮短。

圖6 不同直徑熔滴的最大球化時(shí)間隨溫度的變化規(guī)律Fig.6 The variation of the maximum spheroidization time with different temperature for the droplets with different diameter

2.2.3 熔滴飛行過(guò)程

破碎形成的金屬熔滴在氣流的拖拽作用下獲得一定的速度。氣流與熔滴之間的速度差形成了對(duì)熔滴的拖拽力[17-21]，熔滴在氣流中的受力狀態(tài)如圖7所示[18, 19, 21]。

圖7 熔滴在氣流中的受力狀態(tài)Fig.7 Force analysis of a single droplet in the gas flow: (a)accelerating; (b)decelerating

根據(jù)熔滴受力狀態(tài)可得，霧化錐軸向上熔滴飛行速率vd遵循下式[17-21]：

(6)

(7)

(8)

式中：CD為氣體對(duì)熔滴的拖拽系數(shù)，Re為雷諾數(shù)，vd、ρd、Vd、Ad分別為熔滴的飛行速率、熔滴密度(忽略熔滴固液相的密度差)、熔滴體積(忽略熔滴凝固時(shí)的體積變化)、熔滴的截面積，ρg、vg是霧化氣體的密度和氣體流速，g為重力加速度，μg是霧化氣體的動(dòng)力學(xué)黏度系數(shù)，D為熔滴直徑。氣流速度vg隨時(shí)間變化規(guī)律簡(jiǎn)化為[17, 20]：

(9)

式中：vg0是噴嘴出口處?kù)F化氣體的速度，A為噴嘴出口處的截面積，α為與噴嘴結(jié)構(gòu)相關(guān)的常數(shù)。以氬氣霧化獲得鈦合金熔滴為例，取vg0=500 m/s、A=20×10-6m2、α=7.5，通過(guò)求解式(6)～(9)得到不同粒徑熔滴飛行速度隨時(shí)間的變化規(guī)律，如圖8所示。盡管霧化過(guò)程中氣流速度變化非常復(fù)雜，但通過(guò)式(6)～(9)能夠得到氣流對(duì)熔滴飛行速度的影響。氣流速度隨著飛行時(shí)間的增加而降低；金屬熔滴在氣流拖拽作用下，飛行速度在極短時(shí)間內(nèi)即可加速到最大值，然后隨著飛行時(shí)間延長(zhǎng)而逐漸減小并最終趨于穩(wěn)定；隨著金屬熔滴粒徑增加，最大飛行速度逐漸減小。

圖8 氣流速度及不同粒徑熔滴的飛行速度隨時(shí)間變化曲線Fig.8 Curves of gas velocity and flight velocity of droplets with different diameters vary with time

2.2.4 熔滴凝固過(guò)程

金屬熔體離開(kāi)加熱區(qū)域即開(kāi)始降溫冷卻，特別是氣體強(qiáng)制冷卻使熔滴快速凝固，對(duì)熔滴破碎、球化、粉末微觀組織具有十分重要的影響。金屬熔滴在飛行期間以劇烈的對(duì)流傳熱為主要散熱形式。畢渥數(shù)(Bi)表示熔滴內(nèi)部單位導(dǎo)熱面積上的導(dǎo)熱熱阻與表面單位面積上換熱熱阻(即外部熱阻)的比例[21, 22]。熔滴快速凝固時(shí)Bi小于0.1[21, 23]，意味著熔滴內(nèi)部熱阻遠(yuǎn)小于外部熱阻，熔滴內(nèi)部的溫度梯度可忽略，認(rèn)為是恒溫系統(tǒng)。霧化使用高壓氣體，其流量大，熱量轉(zhuǎn)移快，所以忽略熔滴對(duì)霧化氣體溫度的影響?；诖私饘偃鄣蔚膫鳠岱匠瘫硎緸閇19, 20]：

(10)

Cpd=(1-fs)CL+Csfs

(11)

ΔHd=ΔHf-(CL-Cs)(TL-Td)

(12)

(13)

Pr=μgCpg/kg

(14)

式中:Cpd、CL、Cs分別為含固液兩相熔滴、液態(tài)熔滴、固態(tài)顆粒的比熱，ΔHd為熔滴的綜合熱焓，ΔHf為金屬材料的熔化焓，TL、Td、Tg分別為熔點(diǎn)溫度、熔滴瞬時(shí)溫度、霧化氣體溫度，h為熔滴與霧化氣體的傳熱系數(shù)，D為熔滴直徑，kg為氣體導(dǎo)熱系數(shù)，Cpg為氣體比熱，fs為熔滴內(nèi)固相體積分?jǐn)?shù)，Pr為Prandtl數(shù)。

金屬熔滴凝固經(jīng)歷4個(gè)階段：液相冷卻、形核與再輝、凝固和固相冷卻。

(1)液相冷卻階段 熔滴內(nèi)固相體積分?jǐn)?shù)為零，fs=0，式(10)中dfs/dt=0。熔滴溫度由初始溫度逐漸降低到熔點(diǎn)以下，形成過(guò)冷液體。

(2)形核與再輝階段 熔滴達(dá)到一定過(guò)冷度之后在表面開(kāi)始形核。通過(guò)對(duì)粉末微觀組織觀察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)粉末粒徑小于一定尺寸時(shí)，液滴以一個(gè)形核質(zhì)點(diǎn)形成的雙曲面形核生長(zhǎng)；當(dāng)粉末粒徑大于一定尺寸后，液滴表面存在多個(gè)形核質(zhì)點(diǎn)，并呈同心圓形核模式由表面向心部生長(zhǎng)[22]。單點(diǎn)形核與多點(diǎn)形核生長(zhǎng)模式如圖9所示[22]。這2種生長(zhǎng)模式分別對(duì)應(yīng)的固相體積分?jǐn)?shù)表示為：

圖9 液滴形核過(guò)程示意圖Fig.9 Schematic diagram of nucleation in liquid droplet: (a)single nucleation; (b)multiple nucleation

(15)

(16)

(17)

式中：x為沿生長(zhǎng)方向軸的距離，Nd為初始形核數(shù)，Ki為界面附著系數(shù)。

液滴形核同時(shí)釋放凝固潛熱，凝固潛熱釋放速率大于液滴散熱時(shí)，熔滴溫度迅速升高，進(jìn)入再輝階段，熔滴溫度接近液相線溫度，同時(shí)凝固潛熱釋放速率降低。當(dāng)熔滴散熱和凝固潛熱平衡時(shí)，熔滴達(dá)到再輝最高溫度，再輝過(guò)程結(jié)束，此時(shí)滿足：

(18)

式中：Tr、fr分別是再輝最高溫度和此時(shí)固相體積分?jǐn)?shù)。

(3)凝固階段 再輝結(jié)束后，熔滴的凝固潛熱釋放小于熔滴散熱量，熔滴的溫度逐漸降低，晶體繼續(xù)長(zhǎng)大，此階段熔滴的固相體積分?jǐn)?shù)可表示為[17]：

(19)

式中：k0為平衡溶質(zhì)分配系數(shù)。隨著凝固過(guò)程進(jìn)行，最終fs=1，認(rèn)為凝固階段結(jié)束。

(4)固相冷卻階段 熔滴完全凝固成固相顆粒，fs=1，式(10)中dfs/dt=0。

Yang等人[22]以Ti-48at%Al合金粉末為研究對(duì)像，通過(guò)求解公式(10)～(19)獲得不同粒徑熔滴的溫度隨飛行時(shí)間變化規(guī)律，如圖10所示[22]。圖中T0為熔滴初始溫度。由圖10可見(jiàn)，隨著粒徑增加熔滴凝固時(shí)間顯著增加，其中粒徑20 μm以下的熔滴在1 ms內(nèi)即完全凝固。除粉末粒徑之外，根據(jù)公式(13)可知，氣流速度、熔滴飛行速度對(duì)熔滴凝固起著決定性的作用。綜合破碎過(guò)程、熔滴飛行與凝固過(guò)程分析可知，霧化器結(jié)構(gòu)、霧化壓力很大程度上決定了氣流速度、熔滴尺寸、熔滴飛行速度以及熔滴的凝固過(guò)程，所以霧化器結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計(jì)與霧化壓力向來(lái)是重點(diǎn)研究?jī)?nèi)容。

圖10 在氣流作用下不同粒徑Ti-48at%Al合金熔滴的溫度隨時(shí)間的變化Fig.10 The relations of temperature and cooling time of Ti-48at%Al alloy droplets with different diameters in the gas flow

另一方面，熔體的表面張力與黏度對(duì)破碎過(guò)程、球化過(guò)程具有重要影響。根據(jù)韋伯參數(shù)(式(1))與球化過(guò)程(式(2)～(4))可知，提高溫度可以降低熔體的表面張力，有利于熔體破碎獲得細(xì)粉；同時(shí)縮短熔滴球化時(shí)間、延長(zhǎng)熔滴液相冷卻時(shí)間，在熔滴表面凝固前充分球化最終得到高球形度粉末顆粒。所以，高熔體過(guò)熱度也是氣霧化追求的目標(biāo)之一。

3 結(jié) 語(yǔ)

仿真模擬和數(shù)值分析方法再現(xiàn)了氣流速度場(chǎng)分布、氣流與液流相互作用過(guò)程以及液滴演變過(guò)程，對(duì)氣霧化制粉過(guò)程與機(jī)理有了深入、全面的認(rèn)識(shí)，明確了與粉末形成過(guò)程相關(guān)的物理性能參數(shù)、工藝參數(shù)及影響規(guī)律。但是現(xiàn)有模型主要是將制粉過(guò)程分割成不同的階段進(jìn)行分析，并不能體現(xiàn)不同階段之間的相互影響規(guī)律。因此未來(lái)應(yīng)繼續(xù)開(kāi)展氣霧化理論模型與算法的優(yōu)化研究，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)對(duì)氣霧化各個(gè)階段之間耦合、協(xié)調(diào)作用機(jī)理的研究，特別是以熔滴表面張力、黏度變化為依據(jù)研究結(jié)晶、凝固過(guò)程對(duì)破碎、球化過(guò)程的影響?；诜勰┬纬蓹C(jī)理指導(dǎo)裝備、工藝的優(yōu)化，提高氣霧化粉末質(zhì)量。