吳 龍，馬 捷,魏建忠，李洪義

(北京工業(yè)大學, 北京 100124)

鈦合金具有比強度高、彈性模量低、耐腐蝕性能好等優(yōu)異性能，廣泛應用于航空航天、醫(yī)療等領域[1-3]。鈦合金的表面硬度較低，摩擦系數較大，易發(fā)生粘著磨損或磨粒磨損，而且涂層附著力差，在高溫氧化條件下極易發(fā)生溶氧致脆和表面氧化問題，嚴重影響鈦合金的穩(wěn)定性能和使用壽命[4-7]。提高鈦合金的耐磨性及高溫抗氧化性成為其在高磨損、高溫工作環(huán)境中應用的關鍵。目前運用于鈦合金表面的處理技術主要包括：表面滲氮/碳、熱擴散滲鋁/硅、磁控濺射、化學氣相沉積等[8-10]。采用上述方法對鈦合金表面進行改性處理，可提高表面硬度、耐磨性[11]、高溫抗氧化性[12-14]，但這些方法存在涂層沉積速度慢、厚度較薄，易出現涂層與基體之間結合力較弱，以及所形成的抗氧化涂層種類有限等問題。相關文獻研究表明[15]，提高鈦合金表面耐磨性及高溫抗氧化性的關鍵是在高溫下形成熱穩(wěn)定Al2O3或SiO2氧化膜，且涂層具備較低的摩擦系數，同時涂層與基體還要有較強的附著力。目前，采用多種方法相結合進行鈦合金表面處理來提高其耐磨性及高溫抗氧化性的研究較少，本研究首先利用磁控濺射法在鈦合金表面制備與基體結合牢固的中間過渡層，進而采用化學氣相沉積法快速制備鎢涂層，最后利用熱擴散滲硅法將鎢涂層原位轉化成抗高溫氧化的硅化物涂層，最終制備出與鈦基體結合牢固、耐磨性好、高溫抗氧化性強的具有良好綜合性能的WSi2/W5Si3復合涂層，以期為提高鈦合金表面耐磨性及高溫抗氧化性提供新的途徑。

1 實 驗

1.1 復合涂層制備

基體材料為TC4鈦合金塊樣(15 mm×15 mm×2 mm)，經超聲、酸洗、烘干等方式進行預處理，然后采用磁控濺射法在鈦基體表面制備Cu過渡層，濺射參數：Cu靶材，濺射功率150 W，濺射時間7 200 s，濺射溫度450 ℃。采用化學氣相沉積法(CVD)制備鎢涂層，反應氣體為WF6和H2，氣體通入量分別為2 g/min和1 L/min，工藝溫度為450 ℃，工藝時間為4 min。為將鎢涂層轉化成硅化物涂層，采用熱擴散滲硅法對涂層進行處理：將試樣放置在裝有熔鹽的坩堝中，然后置于真空爐內加熱至1 150 ℃，保溫2 h。所采用的熔鹽由NaF、Na2SiF6、A12O3、Si按質量比5∶0.5∶0.5∶44混合而成。

1.2 分析測試方法

金相試樣采用100 g/L的K3[Fe(CN)6]溶液和100 g/L的NaOH溶液按體積比1∶1配成的溶液腐蝕。采用Zeiss-Supra55掃描電子顯微鏡及能譜儀分析系統(tǒng)進行截面顯微組織觀察和成分分析，掃描電鏡加速電壓為5～15 kV，分辨率為1.0 nm。采用SHIMADZU XRD-7000 X射線衍射儀進行涂層結構分析，X射線為Cu Kα射線，波長為0.154 18 nm，衍射角2θ范圍為0°～90°，掃描速率為2°/min，管電壓為40 kV，管電流為30 mA。采用HVS-1000維氏顯微硬度計測量涂層的顯微硬度。采用WS-2005型涂層附著力自動劃痕儀測定涂層的結合力，加載載荷為200 N，加載速率為100 N/min。采用CFT-1型摩擦磨損綜合性能測試儀，以循環(huán)往復磨損形式檢測涂層的耐磨性能，摩擦副為直徑6 mm的軸承鋼球，加載載荷為5 N，加載時間為30 min，摩擦速率為500 r/min，實驗環(huán)境溫度為25 ℃。

2 結果與討論

2.1 復合涂層組織結構與成分分析

圖1為W涂層和Cu/W復合涂層與基體的劃痕聲發(fā)射圖譜。由于鈦基體表面存在不易去除的氧化物層以及CVD沉積鎢反應中的生成物HF會腐蝕基體，使得在鈦基體表面直接CVD沉積鎢涂層的結合力僅為41.3 N。為此，在涂層制備過程中首先采用磁控濺射法在鈦合金表面制備Cu過渡層，通過磁控濺射的前期離子轟擊預處理去除鈦合金表面氧化物層，同時利用Cu過渡層保護沉積基體不被HF腐蝕。從圖1可以看出，Cu/W復合涂層與鈦基體的結合力可達184.2 N。

圖1 涂層與鈦基體的劃痕聲發(fā)射圖譜Fig.1 Acoustic emission spectra of coatings on titanium matrix during scratch test

首先采用磁控濺射在鈦合金表面獲得Cu過渡層,再利用化學氣相沉積鎢制備Cu/W復合涂層，其截面組織見圖2a。從涂層組織中可以觀察到CVD鎢涂層呈柱狀晶組織，Cu過渡層厚度約為2.6 μm，且Cu過渡層與鈦基體及鎢涂層均結合緊密。Cu/W復合涂層截面能譜成分分析結果如圖2b所示，涂層成分為W，過渡層成分為Cu，基體成分主要為Ti。采用磁控濺射Cu過渡層并結合CVD方法能夠解決涂層與鈦基體結合力小的問題，可實現較低溫度下快速沉積鎢涂層，其沉積速率可達20 μm/min。

圖2 Cu/W復合涂層截面形貌及線掃描能譜圖Fig.2 (a)Cross-sectional morphology and (b)line scanning energy spectrum along marking line of Cu/W composite coating

經熱擴散滲硅處理后復合涂層的組織形貌如圖3a所示。復合涂層由致密表層、保留CVD沉積鎢組織形態(tài)特征的次表層和與之臨近的疏松互擴散區(qū)組成。復合涂層截面主要元素分布如圖3b所示。從W、Si元素線分布可以看出，經過硅化處理后CVD沉積的純鎢涂層已經消失，W、Si元素已擴散進入鈦基體。復合涂層的表層及次表層中W、Si元素含量固定，為擴散反應生成化合物層。能譜微區(qū)成分分析結果如圖4所示。表層能譜分析結果中W與Si原子比接近1∶2，應為WSi2層，其厚度為20 μm；次表層能譜分析結果中W與Si原子比接近5∶3，應為W5Si3層,其厚度為56 μm。

圖3 WSi2/W5Si3復合涂層截面形貌及線掃描能譜圖Fig.3 (a)Cross-sectional morphology and (b)line scanning energy spectrum along marking line of WSi2/W5Si3composite coating

圖4 WSi2/W5Si3復合涂層截面表層與次表層能譜成分分析結果Fig.4 Energy spectrum analysis results of the surface layer and subsurface layer on cross-section face of WSi2/W5Si3 composite coating

硅化過程初始階段，由于W與Cu之間固態(tài)不互溶故不能發(fā)生原子擴散，Cu原子擴散主要發(fā)生在Cu、Ti之間。高溫時Cu在β-Ti中溶解度超過10%，硅化溫度下已經液化的Cu原子迅速向鈦基體擴散，使得顯微組織中厚度較薄的Cu過渡層消失。過渡區(qū)能譜成分分析結果如圖5所示，靠近表面反應生成物層處的鈦基體含Cu量已達13%。Cu過渡層擴散消失后，由于高溫W-Ti之間可以無限互溶，Ti-Si之間亦存在互溶，使得Ti、W、Si之間相互擴散，形成靠近次表層的擴散過渡區(qū)。由于Cu原子擴散及W、Si、Ti互擴散引起一定的體積變化，且原存在于復合涂層中W與Cu、Cu與Ti界面的缺陷聚集，使得復合涂層界面處出現疏松區(qū)及孔洞。硅化過程Cu過渡層擴散消失，使得低熔點Cu過渡層對于復合涂層高溫性能的不利影響減弱。同時，Cu、W、Si、Ti互擴散過程有利于復合涂層與基體結合力提高。

圖5 WSi2/W5Si3復合涂層截面過渡區(qū)能譜成分分析結果Fig.5 Energy spectrum analysis result of the transition zone on cross-section of WSi2/W5Si3 composite coating

圖6為復合涂層表面X射線衍射譜。從圖6可知，復合涂層表面為穩(wěn)定相WSi2和W5Si3，無其他雜質相。擴散溫度下，Si在W中溶解度很小，隨著Si在鎢涂層中的擴散，表面反應擴散首先形成穩(wěn)定化合物W5Si3層，繼而產生WSi2層。由于Si、W不溶于WSi2中，后續(xù)冷卻過程中將不產生析出相；1 150 ℃以下Si在W5Si3中的溶解度極小，冷卻過程也基本不產生其他相。

圖6 WSi2/W5Si3復合涂層的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of WSi2/W5Si3 composite coating

2.2 復合涂層顯微硬度分析

WSi2/W5Si3復合涂層的顯微硬度測試結果如圖7所示。WSi2層顯微硬度平均值為10.70 GPa，W5Si3層顯微硬度平均值為8.32 GPa。靠近Cu過渡層的鈦基體，由于Cu擴散引起的體積變化而產生一定空隙，導致顯微硬度有所下降。過渡區(qū)顯微硬度平均值為1.92 GPa，鈦基體顯微硬度平均值為2.80 GPa。WSi2層相較于鈦基體硬度提高了7.90 GPa。

圖7 WSi2/W5Si3復合涂層試樣的顯微硬度分布圖Fig.7 Microhardness distribution graph of WSi2/W5Si3 composite coating specimen

2.3 WSi2層結合力分析

WSi2層經附著力劃痕試驗后的涂層截面形貌如圖8所示，其劃痕聲發(fā)射圖譜如圖9所示。由圖8可知，附著力劃痕測試后WSi2層與W5Si3層發(fā)生剝離，W5Si3層與鈦基體仍保持良好結合。由圖9可知，WSi2層的劃痕測試臨界載荷為171.6 N，WSi2層與W5Si3層結合較好且W5Si3層與鈦基體結合牢固。

圖8 WSi2/W5Si3復合涂層結合力測試后的截面形貌Fig.8 Cross-section morphology of WSi2/W5Si3 composite coating after bonding force test

圖9 WSi2層與W5Si3層的劃痕聲發(fā)射圖譜Fig.9 Acoustic emission spectrum of WSi2 coating on W5Si3 coating during scratch test

2.4 復合涂層耐磨性分析

圖10為鈦基體及其表面制備WSi2/W5Si3復合涂層后的摩擦性能測試曲線。WSi2/W5Si3復合涂層的摩擦試驗在0～12 min內為跑合階段，摩擦進入穩(wěn)定階段后摩擦因數由最初的0.9降低到0.75，之后趨于平穩(wěn)。鈦基體(摩擦因數約為0.85)表面形成WSi2/W5Si3復合涂層后，摩擦因數下降。

圖10 試樣的摩擦系數曲線Fig.10 Friction coefficient curves of specimens

表1為試樣的摩擦質量損失測試結果。磨損率定義為摩擦質量損失量除以材料密度以及滑動距離。鈦基體的摩擦質量損失為0.001 1 g，磨損率為1.628×10-6mm3·mm-1，而在相同測試條件下鈦基體表面制備WSi2/W5Si3復合涂層后摩擦質量損失為0.000 8 g，磨損率為1.184×10-6mm3·mm-1。與鈦基體相比，WSi2/W5Si3復合涂層的耐磨性能顯著提高。

表1 試樣摩擦質量損失測試結果Table 1 Test results of wear mass loss of specimens

3 結 論

(1)采用磁控濺射Cu過渡層與CVD鎢涂層相結合的方法可以實現較低溫度下的快速沉積，其沉積速率可達20 μm/min，Cu/W復合涂層與鈦基體結合力可達184.2 N。

(2)Cu/W復合涂層經硅化處理后的結構為WSi2/W5Si3/擴散層/基體，各層結構均勻致密，結合緊密。

(3)WSi2/W5Si3復合涂層表面硬度可達10.70 GPa，使鈦合金表面硬度提高到7.90 GPa；劃痕結合力測試臨界載荷為171.6 N。

(4)WSi2/W5Si3復合涂層表面摩擦因數為0.75，磨損率為1.184×10-6mm3·mm-1，相較于鈦基體，其摩擦因數和磨損率均明顯下降，顯著提高了TC4鈦合金表面的耐磨性。