盧輝，蔣飛華，符榮華，賀勇

（中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司，湖南岳陽(yáng) 414012）

工業(yè)上，NaY分子篩是由水玻璃、硫酸鋁、偏鋁酸鈉、導(dǎo)向劑、化學(xué)水等5種原材料按一定的摩爾配比，通過(guò)導(dǎo)向劑水熱法[1]合成，并在一定溫度下晶化一定時(shí)間。制備過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量含有SiO2的母液及一級(jí)、二級(jí)濾液（后統(tǒng)稱含硅廢水），基本情況見(jiàn)表1。

表1 NaY分子篩制備過(guò)程中母液及一級(jí)、二級(jí)濾液物理化學(xué)參數(shù)

含硅濾液懸浮物是影響其回用的關(guān)鍵因素。目前，工業(yè)上一般將含硅濾液采用自然重力沉降處理14 h以上，將懸浮物降至500 mg/L以下，與酸性硫酸鋁進(jìn)行中和成膠反應(yīng)制備成硅鋁膠，再回用至NaY合成工藝中用作合成反應(yīng)原料。

含硅濾液通過(guò)自然重力沉降時(shí)，較大顆粒懸浮物易沉降，而較細(xì)的顆粒懸浮物在達(dá)到沉降平衡后，很難再沉降下來(lái)[2]。常規(guī)NaY分子篩含硅濾液回用制備硅鋁膠和硅鋁膠回用合成NaY分子篩的長(zhǎng)期實(shí)踐應(yīng)用證明，在NaY分子篩合成過(guò)程中，NaY型分子篩具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在一定晶化及誘導(dǎo)條件下可轉(zhuǎn)化為另一種分子篩結(jié)構(gòu)。這是由于分子篩本身的性質(zhì)、所處的體系組成及晶化條件所決定的[3]，而濾液中的分子篩微晶由于本身粒徑較小、水熱穩(wěn)定性較差，裸露在外的Al極易受到外來(lái)環(huán)境的影響，發(fā)生脫Al反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為P型分子篩，從而定向引起亞穩(wěn)態(tài)分子篩向P型分子篩轉(zhuǎn)晶，形成更多的P型分子篩[4]，從而影響NaY分子篩結(jié)晶度。由于P型分子篩在熱力學(xué)上較于Y型分子篩是穩(wěn)定相，其在平衡相的液相中具有更低的硅和鋁酸鹽離子濃度，晶化過(guò)程一旦出現(xiàn)P型分子篩雜晶，就會(huì)導(dǎo)致Y型沸石不斷溶解，最后完全轉(zhuǎn)化為雜晶。含硅濾液中懸浮物無(wú)法降至更低，很大程度上制約了硅鋁膠回用NaY合成中作為合成原料的比例，很難實(shí)現(xiàn)含硅濾液的全回用。目前，工業(yè)上含硅濾液SiO2回用率在85%左右，仍然有15%排入污水中。因此，需要選擇一種新型的分離技術(shù)來(lái)處理含硅濾液，降低懸浮物，提高硅鋁膠回用比例，減少SiO2外排，保護(hù)環(huán)境。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

工業(yè)NaY含硅濾液，中國(guó)石化催化劑有限公司長(zhǎng)嶺分公司生產(chǎn)；0.5 mol/L氫氧化鈉、0.1 mol/L鹽酸，自制；溴甲酚綠-甲基紅指示劑，北京索萊寶科技有限公司。

WGZ-1A型散射光濁度儀，無(wú)錫科達(dá)儀器廠；LEO-1530熱場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡，德國(guó)里奧電鏡有限公司。

1.2 含硅濾液分離

采用4種方法對(duì)含硅濾液進(jìn)行分離實(shí)驗(yàn)，保持濾液pH值和溫度不變，對(duì)含硅濾液進(jìn)料前的濃液樣品和處理后的清液樣品進(jìn)行采集，并分析其懸浮物和雜質(zhì)含量。4種方法的分離原理如下所示。

1.2.1 蝶式離心分離機(jī)分離

利用含硅濾液懸浮物中微晶顆粒與液體的比重不同，用高速離心力將微晶顆粒與液體快速分離。待分離的混合液體均勻進(jìn)入轉(zhuǎn)鼓內(nèi)部，在離心力作用下，經(jīng)中性孔進(jìn)入碟片束的分離間隔中，比重較大的物料被離心力拋向轉(zhuǎn)鼓內(nèi)壁，由向心泵排入重相出口，少量重渣等會(huì)積聚在沉渣區(qū)，周期性自動(dòng)排出或停機(jī)后由人工清理，從而實(shí)現(xiàn)固-液分離。

1.2.2 無(wú)機(jī)陶瓷膜分離

在流體壓力差的作用下，利用膜對(duì)被分離組分的尺寸選擇性截留原液中的顆粒。所選用的陶瓷膜孔徑在140 μm，過(guò)濾面積為0.9 m3。原料液以錯(cuò)流方式從切線方向流過(guò)膜表面，在壓力作用下通過(guò)膜，料液中的顆粒則被膜截留而停留在膜表面形成污染層，料液流經(jīng)膜表面時(shí)產(chǎn)生的高剪切力可使沉積在膜表面的顆粒擴(kuò)散返回主體流，從而被帶出微濾組件。

1.2.3 MGM管式薄膜液體過(guò)濾器

過(guò)濾液進(jìn)入管式薄膜液體過(guò)濾器，經(jīng)過(guò)薄膜過(guò)濾袋進(jìn)行過(guò)濾。清液經(jīng)薄膜過(guò)濾袋進(jìn)入清液腔通過(guò)溢流管排出，濾渣被薄膜過(guò)濾袋截流。過(guò)濾一段時(shí)間后，過(guò)濾器自動(dòng)進(jìn)入反沖清膜狀態(tài)，使濾渣脫離薄膜過(guò)濾袋表面并沉降到過(guò)濾器的錐形底部，過(guò)濾器自動(dòng)進(jìn)入下一個(gè)過(guò)濾、反沖、沉降周期。

1.2.4 隔膜廂式分離

隔膜廂式分離器由交替排列的濾板和濾框共同構(gòu)成一組濾室，濾板表面有溝槽支撐濾布。由輸送泵將含硅濾液加壓送入濾室，在濾布上形成濾餅，直至充滿濾室，濾液穿過(guò)濾布并沿濾板溝槽流至板框邊角通道，集中排出。

2 結(jié)果與討論

2.1 蝶式離心分離機(jī)分離效果

圖1是采用蝶式離心分離機(jī)分離含硅濾液前后懸浮物及SiO2濃度的變化情況。蝶式離心分離機(jī)將含硅濾液中懸浮物從3 000 mg/L降到了200 mg/L左右；但14 h后，分離后濾液懸浮物含量開(kāi)始上升，并最終升至500 mg/L，分離效果下降較快；分析處理后的含硅濾液，SiO2濃度沒(méi)有隨分離而損失。

采用蝶式離心分離機(jī)處理含硅濾液，此設(shè)備能夠長(zhǎng)周期運(yùn)行，但是分離效果在14 h后開(kāi)始出現(xiàn)衰減，并有不斷變差的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋S著運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng)，含硅濾液中的懸浮物微晶NaY分子篩顆粒吸附游離的SiO2后，便不斷沉積在蝶式離心分離機(jī)轉(zhuǎn)鼓的離心分離槽內(nèi)，最后形成致密垢料，將離心分離槽填滿而失去離心力，便導(dǎo)致分離功能下降。如果要恢復(fù)蝶式離心分離機(jī)分離效果，就需要拆開(kāi)轉(zhuǎn)鼓清除分離槽內(nèi)的垢料，拆除難度大，維護(hù)成本高，同時(shí)不斷拆卸，也易導(dǎo)致本體設(shè)備出現(xiàn)泄漏。因此，離心分離方法不適合含硅濾液懸浮物分離處理。

2.2 無(wú)機(jī)陶瓷膜試驗(yàn)效果

無(wú)機(jī)膜處理NaY含硅濾液試驗(yàn)進(jìn)行了12次，共運(yùn)行時(shí)間104 h，平均每次運(yùn)行時(shí)間8.6 h，再生時(shí)間需3 h以上，清洗時(shí)間長(zhǎng)，運(yùn)行周期短。試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

（1）實(shí)驗(yàn)中采取了濃液全部循環(huán)以及濃液部分外排、部分循環(huán)這兩種進(jìn)料方式。采用濃液全部循環(huán)的方式，無(wú)機(jī)膜僅能運(yùn)行2.5 h就需要停機(jī)清洗；采用濃液部分外排、部分循環(huán)的運(yùn)行方式，無(wú)機(jī)膜正常過(guò)濾的運(yùn)行時(shí)間較短，在進(jìn)行的12次實(shí)驗(yàn)中，僅有3次達(dá)到15 h以上；安裝200目的過(guò)濾網(wǎng)后，運(yùn)行效果沒(méi)有改善。

（2）無(wú)機(jī)膜處理NaY二級(jí)濾液產(chǎn)生清液的懸浮物含量低，最高為24.5 mg/L，達(dá)到預(yù)定要求。

圖1 含硅濾液分離前后懸浮物濃度和SiO2濃度隨時(shí)間變化情況

（3）通過(guò)本階段運(yùn)行周期、清洗、再生頻次的統(tǒng)計(jì)，該膜運(yùn)行周期短，清洗頻繁，水、酸、堿耗量大，證明在現(xiàn)有的操作條件下，該膜不適宜NaY二級(jí)濾液處理。

2.3 MGM管式薄膜液體過(guò)濾器分離結(jié)果

分離含硅濾液進(jìn)行3次試驗(yàn)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。從采樣數(shù)據(jù)來(lái)看，運(yùn)行時(shí)間在24 h內(nèi)，膜處理效果較好，運(yùn)行時(shí)間達(dá)到120 h（5 d）后，懸浮物平均濁度在500 mg/L，240 h（10 d）后清液的濁度與原液基本一樣，無(wú)處理效果了。因此，該處理設(shè)備不適宜NaY分子篩濾液的處理。

2.4 隔膜廂式分離試驗(yàn)

隔膜廂式過(guò)濾機(jī)分離數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。從表中數(shù)據(jù)可以看出，隔膜廂式過(guò)濾機(jī)處理NaY含硅濾液產(chǎn)生清液的懸浮物含量極低，濁度基本上為0，達(dá)到預(yù)定要求，同時(shí)證明在現(xiàn)有的操作條件下，隔膜廂式過(guò)濾機(jī)適宜NaY含硅濾液處理。通過(guò)本階段運(yùn)行周期、清洗再生頻次的統(tǒng)計(jì)，隔膜廂式過(guò)濾機(jī)運(yùn)行0.5 h后，出水流量開(kāi)始逐漸變小，運(yùn)行1 h時(shí)，需清洗濾布一次，清洗過(guò)于頻繁的主要原因在于此隔膜廂式過(guò)濾機(jī)過(guò)濾有效面積較小且為5 m2，處理量較大，濾餅較厚，出水流量逐漸變小。

表3 MGM管式薄膜液體過(guò)濾器分離效果

表4 板式過(guò)濾機(jī)分離試驗(yàn)數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)蝶式離心分離機(jī)、無(wú)機(jī)陶瓷膜、MGM管式薄膜液體過(guò)濾器和隔膜廂式過(guò)濾機(jī)4種不同分離技術(shù)開(kāi)展工藝對(duì)比試驗(yàn)，在保證含硅濾液性質(zhì)不變的條件下，從分離效果和再生處理這兩個(gè)主要選型條件證明，隔膜廂式過(guò)濾機(jī)分離方法比較適合含硅濾液懸浮物的分離處理。含硅濾液經(jīng)過(guò)隔膜廂式過(guò)濾機(jī)處理后的濾液透明、清澈且濁度基本上為0。