劉喬，高偉強，趙宏杰

近年來，含錫的工業(yè)污泥和廢渣作為替代原料，越來越多地應用于水泥熟料生產(chǎn)中。大量的研究與實踐表明，在水泥窯協(xié)同處置含錫的工業(yè)廢料中，一定量的SnO2可以改善熟料的易燒性，降低熟料的燒成溫度，促進C3S的形成和發(fā)育，增加熟料中C3S晶體的含量和表面缺陷。但過量的SnO2容易與熟料中的鈣結(jié)合生成2CaO·SnO2，造成鈣的轉(zhuǎn)移，不利于C3S的形成。在日常生活中，錫元素會引起中毒反應，損害神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟功能、皮膚黏膜等。因此，精確測定錫元素，嚴格控制其含量，是水泥窯無害化、資源化處置含錫工業(yè)污泥和廢渣的重要環(huán)節(jié)。

目前，測定錫含量的方法主要有原子吸收分光光度法[1]、催化極譜法[2]、比色法[3]、原子熒光光譜法[4]等。其中，原子熒光光譜法具有靈敏度高、干擾少、操作簡便、工作曲線線性范圍寬等優(yōu)點。但僅使用原子熒光光譜法難以直接測定污泥或廢渣中錫元素的含量。筆者在原子熒光光譜法基礎(chǔ)上，引入氫化物發(fā)生法，對其進行改進。

1 氫化物發(fā)生法原理及操作方法

原理：在鹽酸介質(zhì)中，以硼氫化鉀作還原劑，使錫轉(zhuǎn)化為氫化錫；將氫化錫導入石英爐原子化器進行原子化；以錫特種空心陰極燈作激發(fā)光源，激發(fā)錫原子產(chǎn)生電子躍遷；當激發(fā)態(tài)的電子返回基態(tài)時即發(fā)出熒光，熒光強度在一定范圍內(nèi)與錫含量成正比。

操作方法：準確稱取一定質(zhì)量樣品于消解罐中，緩慢加入硝酸-氫氟酸，靜置過夜進行預消解；然后按照微波消解程序進行微波消解；消解結(jié)束后，用少量去離子水沖洗罐內(nèi)蓋，將其放置電熱板上，于120℃進行趕酸；趕至樣品呈熔融狀態(tài)（未干）時，取下稍涼，用1.8%（V/V）鹽酸溶液沿壁沖洗一周，至熔融樣品溶解后取下冷卻，轉(zhuǎn)移定容至25mL。

2 氫化發(fā)生-原子熒光光譜法實驗條件的選擇與研究

氫化發(fā)生-原子熒光光譜法關(guān)鍵適應性實驗條件包括氫化發(fā)生法中熔樣酸、載流液酸種類和最佳濃度以及還原劑的優(yōu)化選擇，原子熒光光譜法中載氣與屏蔽氣、負高壓等的優(yōu)化選擇。

2.1 熔樣酸的選擇

熔解樣品時選擇了硝酸-氫氟酸（HNO3-HF）、硝酸-氫氟酸-過氧化氫（HNO3-HF-H2O2）、硝酸-氫氟酸-過氧化氫-鹽酸（HNO3-HF-H2O2-HCl）三種組合方式。采用測定標準樣品的方式比較了三種組合效果，結(jié)果表明，HNO3-HF和HNO3-HFH2O2-HCl組合效果較佳（見表1），本著不過多引入試劑的原則，選擇HNO3-HF作為熔樣酸。

2.2 載流液酸種類及最佳濃度的選擇

氫化物發(fā)生反應易在酸性介質(zhì)中進行，本實驗選擇了鹽酸、硝酸、硫酸做為酸性介質(zhì)。實驗結(jié)果顯示，在相同條件下測定標準溶液，鹽酸的響應值最大，硝酸次之，硫酸最小，因此選擇鹽酸作為載流液酸種類。同時，由于錫形成的氫化物酸度范圍很窄，需嚴格控制樣品的介質(zhì)酸度及消解后樣品的酸度。本實驗比較了多種濃度（V/V）的鹽酸溶液，由圖1可以看出，鹽酸溶液濃度為1.5%～1.8%時，熒光值表現(xiàn)最好，因此選擇1.8%鹽酸溶液作為載流液。

表1 熔樣酸組合對比表

圖1 載流液濃度條件試驗圖

2.3 還原劑的選擇

錫需與足量的硼氫化鉀溶液反應生成氣態(tài)SnH4，才能被載氣帶入原子化器，但若硼氫化鉀過多，則反應時會產(chǎn)生大量氫氣，使氫化物的濃度減小，靈敏度降低。本實驗在設(shè)定一定濃度的硼氫化鉀溶液中，改變氫氧化鉀濃度，測定標準溶液和樣品溶液，從而確定氫氧化鉀的最優(yōu)濃度。同理，在設(shè)定一定濃度的氫氧化鉀溶液中，改變硼氫化鉀濃度，通過對比試驗確定硼氫化鉀的最優(yōu)濃度。結(jié)果表明，氫氧化鉀濃度為0.4%時（見圖2），錫的熒光強度較高，信號穩(wěn)定；硼氫化鉀濃度在1.0%～1.2%時（見圖3），可以使溶液中所有的錫形成SnH4，熒光值最優(yōu)。因此選擇1.0%硼氫化鉀濃度和0.4%氫氧化鉀作為還原劑濃度。

2.4 載氣與屏蔽氣的選擇

載氣流速過高會稀釋氫化物，使熒光強度減小，但載氣流速過低不利于氫-氬焰的穩(wěn)定。由圖4可以看出，載氣流速在200～350mL/min時，熒光值最強，因此選擇200mL/min作為載氣流速。由圖5可以看出，屏蔽氣在800mL/min時，熒光強度最高，因此選擇800mL/min作為屏蔽氣流速。

2.5 儀器設(shè)備參數(shù)優(yōu)化

圖2 KOH濃度條件試驗圖

圖3 KBH4濃度條件試驗圖

圖4 載氣流量條件試驗圖

圖5 屏蔽氣流量條件試驗圖

在氫化發(fā)生-原子熒光光譜法中，負高壓、燈電流、爐高等儀器參數(shù)對被測元素原子化程度的影響，直接影響測定結(jié)果的準確性。由試驗確定的最佳負高壓為300～330V，燈電流為60～80mA，爐高為8mm。

2.6 干擾消除

樣品中共存的物質(zhì)可能會干擾錫的測定，為此，進行了Ca2+、Fe3+、Mg2+、Al3+等離子的干擾實驗研究。結(jié)果表明，加入硫脲、抗壞血酸和酒石酸聯(lián)合掩蔽劑后，消除了絕大部分干擾，該聯(lián)合掩蔽劑對錫的檢測具有很好的選擇性。

3 氫化反應-原子熒光光譜法的驗證

為了評估氫化反應-原子熒光光譜法在測定工業(yè)污泥中錫含量的可靠性，將該方法應用于水系沉積物、土壤和多金屬礦等標準樣品的測定。在最佳試驗條件下，通過測定0～100μg/L濃度的錫標準溶液，得到標準工作曲線（見圖6），該工作曲線的線性系數(shù)可達到99.9%以上，優(yōu)于雙波長分光光度法工作曲線（99%），線性好，準確性更高。

通過氫化反應-原子熒光光譜法，對多種標準物質(zhì)如土壤、沉積物和富銅礦石等進行了10次重復測量，計算其相對標準偏差為2.25%～4.68%（見表2），氫化反應-原子熒光光譜法表現(xiàn)出很好的重現(xiàn)性。氫化反應-原子熒光光譜法的檢出限為0.30μg/L，與乙炔火焰原子吸收光譜法（檢出限56μg/L）相比，檢出能力大大提高。利用氫化反應-原子熒光光譜法對污泥樣品進行加標回收試驗，回收率為80.2%～118.0%（見表3），滿足化學分析方法的加標回收率要求。實驗證明，氫化反應-原子熒光光譜法是水泥窯協(xié)同處置工業(yè)污泥中錫的有效測定方法。

4 結(jié)語

氫化物發(fā)生-原子熒光分析法具有操作簡便、檢出限低、靈敏度高、重現(xiàn)性好、干擾少等優(yōu)點，能夠滿足水泥窯協(xié)同處置污泥中錫的檢測需求。

表2 標準樣品測定結(jié)果

表3 污泥樣品加標回收率

圖6 錫的標準工作曲線圖